老化(aging) 老化为聚合物性能由好变坏过程一个专业性名词,定义为:随时间推移,材料厂中发生的各种不可逆的化学和物理变化过程的总称。老化可分为化学老化与物理老化两种类型。物理老化是可逆性的变化;化学老化是不可逆的变化。 物理老化不涉及聚合物分子结构的变化,它仅仅是由于物理作用而发生的变化(见物理老化条目)。 化学老化是指聚合物(包括塑料、橡胶、纤维、粘和剂)在加工、贮存、运输和使用过程中,要经受各种外界环境因素,如热、光照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内在因素的影响,使聚合物的优良性能下降,*后丧失使用价值。这种现象称为化学老化,或者就简称老化。 臭氧老化箱 臭氧老箱是专为聚合物材料进行臭氧老化试验而设计制造的箱式装置。它可以模拟并加速大气臭氧老化条件,可以在较短时间获得近似于实际使用的或重现的试验结果。臭氧老化箱一般由三大部分组成,即:臭氧发生装置系统,试样老化箱室和臭氧浓度测定、调控系统。 (1) 臭氧发生装置系统。主要包括臭氧发生器、空气净化装置、热交换器和气流控制系统等部件。臭氧发生器可以采用紫外光灯或者高压无声放电管。紫外光灯可以在空气中获得稳定而较低浓度的臭氧,高压无声放电管则可获得较高浓度的臭氧。当使用无声放电管时,为了避免对试验有影响的氮氧化合物生成,首先需进行净化。臭氧化的空气需经热交换后才能输入试样老化室中。 (2) 试样老化箱室。箱室是封闭式的、无光照的(除间歇照明外)。箱门上开设一个可以观察试样表面的窗口。箱室内壁、导管、试样夹具和结构材料等应采用不易分解臭氧的和不锈或防腐的惰性材料来制造。试样夹具和框架装配在可作旋转运动或往复运动的机械装置上,机械装置则以恒速的电动机来驱动。必要时还可以安装定时装置。 (3) 臭氧浓度测定、调控装置。此装置有自动化的和非自动化的。臭氧浓度的测定方法有化学分析法、电化学法、光化学法或紫外线吸收法等。化学分析法配备有臭氧吸收瓶和化学滴定溶液、仪器等设施。电化学法配备有喷雾器等电化学测定装置。紫外线吸收法则配备有自动控制和记录显示臭氧浓度等装置。用紫外光源或碘化钾溶液电门巴的变化,可以通过调节臭氧发生器上的电压大小、气体流速、屏蔽紫外灯管的长度和灯数平控制臭氧浓度;而使用高压放电管时,则用调节发生器上的电压、电极尺寸或管数、氧气流速以及稀释空气等方法来调节臭氧浓度。 臭氧老化箱有用于静态应变试验的,也有用于动枋试验的,还有两种试验均可用的。但其要求必需符合国家标准或国际标准的有关规定。 臭氧老化箱因使用比较普遍,故其型号较多,国内外都有不尽相同形式的产品,如国产的QL型,日本的OMS-LVCR、OMS-1VCR、UVC系列,英国的PC5型,联邦德国的VOK型等。 臭氧稳定性 这是指聚合物材料对臭氧的化学作用强弱与否,是否稳定。聚合物对臭氧的化学稳定性一般分为三类:一类是不稳定的。这类是以烯烃类为主聚膈的,或含较多双键结构的聚合物,例如丁二烯类聚合物,聚异戊二烯类橡胶等。由于这类聚全物含有较多的双键,所以很易与臭氧进行化学反应,这方面可见臭氧老化机理部分所述的,特别是处于应力应变状态时,www.531718.com这类聚合物很易被臭氧作用而老化,表面发生臭氧龟裂,使用性能降低、变劣;二类是中等稳定的。这类是含较少双键的或引入卤原子和极性基团的聚合物,例如异丁烯与少量异戊二烯的高聚物(丁基橡胶),氯丁二烯聚合物(氯丁橡胶)等。由于这类聚合物的双键减少,故与臭氧的作用减少;由于氯原子的引入,也就延迟了臭氧化的反应。臭氧的化合速度是依下列基团的次序递减的:C6H6>C6H5F>C6H5C1及C5H5CH3>C6H5CH2C1>C6H5CHC12>C6H5CC13。可见极性基团的引入可以降低与臭氧的化学反应;三类是特别稳定的。这类是饱和结构或不含双键盘的聚合物,例如含碳氟键的氟橡胶,含硅氧键(Si-O)的硅橡胶,饱和碳碳键(C-C)的乙丙橡胶和侧链中含有氯磺酰基(-SO2C1)的饱和橡胶—氯磺化聚乙烯等腰三角形都对臭氧特别稳定,能经受住高浓度的臭氧长时间表的作用,而且其表面不易发生臭氧龟裂。这是由于这类聚合物没有双键结构,因而不引起臭氧与之反应。对于不稳定的聚合物可以通过几种途径提高其臭氧稳定性。一种是通过改性以降低聚合物的不饱和度或减少双键的含苞欲放量。例如用氧化表面层,或氢化,或氯化等腰三角形方法都可以降低聚合物的不饱和度。一种是采用与特别稳定的聚合物并用的方法,也可以减少双键的含量,从而提高耐臭氧的稳定性。另一种就是在聚合物中添加臭氧稳定剂或防护臭氧作用的物质,能有效地提高其臭氧稳定性。这些物质就是抗臭氧老化剂,例如物理抗臭氧剂有石蜡、地蜡等蜡类,化学抗臭氧剂有对苯二胺衍生物和酮一胺反应生成物等。 耐光性试验(light resistance test) 暴露于透过玻璃的太阳光下,或在实验室内在规定的条件下暴露于模拟透过玻璃的日光光谱的人造光源下的试验称之为耐光性试验。 这种试验要求突出光老化的因素而用窗玻璃遮盖免接触雨水,选择合适的人造光源与滤光器组合以求能模拟3mm窗玻璃下的日光光谱,使其光谱分布尽可能类似于室内的自然光。这种加速条件下的试验结果与透过玻璃的太阳光暴露所发生的老化结果近似,能达到下确评价材料耐光性能优劣的目的。 一、 耐光性试验的发展史及有关试验的标准 1981年,美国亚特拉斯公司制造出**台为模拟太阳光的紫外光而设计的,主要应用于纺织物的褪色机。当时只考虑了单一因素(光),设备内没有调温调湿设备及悬挂试样的转鼓等。 随着耐候试验箱的发展,逐渐可配备不同的滤光器及安装不同试验条件的控制装置,使试验箱可按需要选择进行耐光试验或人工加速耐候试验。 有关耐光性试验方法国内外标准: ASTM D2620—68(76) 《透明涂层的光稳定性》 ASTM D3424—75 《评定印刷品的耐光性》 ISO 105/B—02—1984 《纺织品色牢度试验一耐人造光色牢度:氙弧》 GB/T 710—79 《颜料耐光性测定法》 GB/T 8427—87 《纺织品的耐光色牢度试验方法—氙弧》 GB/T 1865—1997 色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射) GB/T 15596—95 《塑料暴露于玻璃下的日光或自然气候或人工光后颜色和性能变化的测定》 二、 试验方法 1. 天然耐光性试验 把试样置于耐光性试验的暴露架中进行暴露。暴露架由玻璃盖、试样安装框和网框构成。玻璃选用3mm厚的均匀、无花的**窗玻璃。这种窗玻璃透过紫外光较少,主要通过可见光,也可根据试验目的选用其他性能的滤光玻璃。 安装试样和玻璃的框架一般用木框构成,木框四周有小孔,使空气流通,并不受雨水和灰尘的影响。玻璃覆盖在试样之上,试样与玻璃间距为20~50mm。可同时放置《日晒牢度蓝色标准》样卡与试样于天然日晒玻璃框内作暴露对比。暴晒架与水平面呈当地纬度角朝南暴晒,注意框边阴影不落于试样或蓝色标准样卡上,并经常擦除玻璃上的灰尘。阴雨天可停止暴晒。 2. 人工加速耐光性试验 这种试验是在实验室内模拟在(窗)玻璃遮盖下试验所发生的老化过程。试验是在规定的条件下,在人工光源下进行暴露,据研究,氙弧灯和光学(硅酸硼)玻璃内层滤光器与钠钙玻璃外层滤光器可模拟通过窗玻璃的太阳兴的紫外光区和可见光区的光谱能量分布。在这种组合的光源试验箱中暴露的结果对于透过玻璃的天然日光暴露结果有很好的模拟性,能达到测定高分子材料耐光性程度的目的。 ISO11341:1994的试验方法标准规定了用氙弧辐射的人工辐射暴露作为评定色漆和清漆耐光试验的方法。我国1996年等效采用ISO11341制订了国家标准。标准规定3mm窗玻璃下人工辐射暴露的相对光谱能量分布如下: 波长(λ),nm 相对辐照度,% 波长(λ),nm 相对辐照度,% λ<300 0 360<λ≤400 6.0±1.0 300≤λ≤320 ≤ 0.1 300≤λ≤800 100 320<λ≤360 3.0±0.5 也可与天然耐光性试验一样,同时放置《日晒牢度蓝色标准》样卡,把制好的试板和蓝色标准样用遮盖板遮一半放入试样架放进试验箱暴露至一定时间,通过比较未暴露部分的变化来检验暴露情况,然后用对照试样或商定的标准进行比较。耐光性级别的评定可按规定或商定的指标要求。 GB8427-87《纺织品耐光色牢度试验方法 氙弧》规定采用空冷式氙弧灯试验仪,氙弧灯相关色温为5500~6500K,玻璃的透光率在380~750nm之间应至少90%,在310~320nm之间应降为0%。滤光片使羊毛标准的变色的标准进行对比,评定耐光色牢度。用遮盖物遮盖部分试样和蓝色羊毛标准进行暴露,用评定变色的灰色样卡评定变色。 耐候性(wetherability) 耐候性为塑料、橡胶、涂料等高分子材料暴露于日光、冷热、风雨等气候条件下的耐久性。 此名词术语原意系指暴露于自然界的物质抵抗环境气候各种因素的侵蚀作用,或耐受风化作用的能力。近代由���高分子材料的广泛应用,尤其对户外使用的材料的耐老化性能日益重视,有关的试验和研究遍布全球,因而“耐候性”一词逐渐变成为专指高分子材料耐户外老化性能的通用术语。 高分子材料在户外暴露时,对其耐老化性能有严重影响的环境的因素主要有下列几类: (1) 太阳辐射,包括紫外、红外和X射线等; (2) 微生物,包括**、**与霉菌; (3) 潮湿和干燥的交变; (4) 空气,包括氧气和臭氧; (5) 雨水,包括露水和冰雪; (6) 热能,包括冷热交变; (7) 大气,包括工业气体和化学物质。 |