1、什么是水的PH值?它有什么意义?
PH值是水溶液*重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象,化学变化以及生产过程都与pH值有关,因此,在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。
水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值,表示为:
pH=-lg aH+
pH值有时也称氢离子指数,由于氢离子活度的数值往往很小,在应用上很不方便,所以就用pH值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且,氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小,这样应用起来就十分方便,并由此得到:
(1)中性水溶液,pH=-1g aH+=-1g 10-7=7
(2)酸性水溶液,pH<7,pH值越小,表示酸性越强;
(3)碱性水溶液,pH>7,pH值越大,表示碱性越强。
2、什么是pH标度?
pH测量是一种相对测量,它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别,实际测量时,需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此,为了达到量值的一致,必须建立pH标度。pH表度范围定为0~14pH,pH标度的量值由基准缓冲溶液的pHs值确定。因此,pH标度的含义可表达为:根据pH定义,在0~14pH范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点,并且采用当代技术能达到的*准确的方法测定它们的pHs值。国际上有二种pH标度,即多种基准pH标度和单种基准pH标度,中国采用多种基准pHs标度。六种基准缓冲溶液0~95℃的pHs值见表(1).
表(1) 六种基准缓冲溶液的pHs值
温度,℃ |
B1 |
B3 |
B4 |
B6 |
B9 |
B12 |
0 |
1.668 |
---- |
4.006 |
6.981 |
9.458 |
13.416 |
5 |
1.669 |
---- |
3.999 |
6.949 |
9.391 |
13.210 |
10 |
1.671 |
---- |
3.996 |
6.921 |
9.330 |
13.011 |
15 |
1.673 |
---- |
3.996 |
6.898 |
9.276 |
12.820 |
20 |
1.676 |
---- |
3.998 |
6.879 |
9.226 |
12.637 |
25 |
1.680 |
3.559 |
4.003 |
6.864 |
9.182 |
12.460 |
30 |
1.684 |
3.551 |
4.010 |
6.852 |
9.142 |
12.292 |
35 |
1.688 |
3.547 |
4.019 |
6.844 |
9.105 |
12.130 |
40 |
1.694 |
3.547 |
4.029 |
6.838 |
9.072 |
11.975 |
45 |
1.700 |
3.550 |
4.042 |
6.834 |
9.042 |
11.828 |
50 |
1.706 |
3.555 |
4.055 |
6.833 |
9.015 |
11.697 |
55 |
1.713 |
3.563 |
4.070 |
6.834 |
8.990 |
11.553 |
60 |
1.721 |
3.573 |
4.087 |
6.837 |
8.968 |
11.426 |
70 |
1.739 |
3.596 |
4.122 |
6.847 |
8.926 |
----- |
80 |
1.759 |
3.622 |
4.161 |
6.862 |
8.890 |
----- |
90 |
1.782 |
3.648 |
4.203 |
6.881 |
8.856 |
----- |
95 |
1.795 |
3.660 |
4.224 |
6.891 |
8.839 |
----- |
3、pH测量一定要标定校准吗?
pH测量通常有比色法(pH试纸或比色皿)和电极法二种。比色法当然不要标定,而电极法就一定要标定,因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作比较测定,这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。
4、什么是pH标准缓冲溶液?它有哪些特点?
pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱,或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱,以及将溶液适当稀释,这个溶液的pH值基本上稳定不变,这种能对抗少量酸或碱或稀释,而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
pH标准缓冲溶液具有以下特点:
(1)标准溶液的pH值是已知的,并达到规定的准确度
(2)标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性,具有较大的缓冲容量,较小的稀释值和较小的温度系数。
(3)溶液的制备方法简单
5、如何配制pH缓冲溶液?
对于一般的pH测量,可使用成套的pH缓冲试剂(可配制250ml),配制溶液时,应使用去离子水,并预先煮沸15~30分钟,以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中,用适量去离子水使之溶解,并冲洗包装袋,再倒入250ml容量瓶中,稀释至刻度,充分摇匀即可。
6、如何正确保存和使用pH缓冲溶液
缓冲溶液配制后,应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等,应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧,在冰箱中低温(5~10℃)保存,一般可使用二个月左右,如发现有混浊、发霉或沉淀等现象,不能继续使用。使用时,应准备几个50ml的聚乙烯小瓶,将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中,并在环境温度下放置1~2小时,等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中,以免污染,小瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2~3天,一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些,pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2,其pH值比较容易变化。
7、pH缓冲溶液有何用途?
⑴pH测量前标定校准pH计
⑵用以检定pH计的准确性,例如用pH6.86和pH4.00标定pH计后,将PH电极插入pH9.18溶液中,检查仪器显示值和标准溶液的pHs值是否一致。
⑶在一般精度测量时检查pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化,因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中,根据误差大小确定是否需要重新标定。
⑷检测pH电极的性能
8、什么是pH指示电极?
对溶液中氢离子活度有响应,电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种,但*常用的是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆,以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状,球泡内充入内参比溶液,插入内参比电极(一般用银/氯化银电极),用电极帽封接引出电线,装上插口,就成为一支pH指示电极。市场销售的*常用的pH指示电极是231玻璃pH电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的,它必须和参比电极一起才能测量。
9、什么是参比电极?
对溶液中氢离子活度无响应,具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。*常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势,因此对参比电极的要**电势稳定、重现,温度系数小,有电流通过时极化电势小。
10、什么是pH复合电极?
将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的*大优点是合二为一,使用方便。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
⑴电极球泡:它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成,呈球形,膜厚在0.1~0.2mm左右,电阻值<250兆欧(25℃)。
⑵玻璃支持管:是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成,其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。
⑶内参比电极:为银/氯化银电极,主要作用是引出电极电位,要求其电位稳定,温度系数小。
⑷内参比溶液:零电位为7pH的内参比溶液,是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液,玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值,主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
⑸电极塑壳:电极塑壳是支持玻璃电极和液接界,盛放外参比溶液的壳体,由聚碳酸酯塑压成型。
⑹外参比电极:为银/氯化银电极,作用是提供与保持一个固定的参比电势,要求电位稳定,重现性好,温度系数小。
⑺外参比溶液:为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质,不易流失,无需添加。
⑻砂芯液接界:液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件,要求渗透量稳定。
⑼电极导线:为低噪音金属屏蔽线,内芯与内参比电极连接,屏蔽层与外参比电极连接。
11、pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡pH复合电极?
pH电极使用前必须浸泡,因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层,它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些,浸泡时间8小时至24小时或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液,浸泡时间一般几小时即可。
因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KCL的pH4缓冲溶液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡,后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法,甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过长时间的浸泡,液接界内部(例如砂芯内部)的KCL浓度已大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的。
另外,pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制:取pH4.00缓冲剂(250ml)一包,溶于250ml纯水中,再加入56克分析纯KCl,适当加热,搅拌至完全溶解即成。上海三信仪表厂有瓶装的电极浸泡液供应,规格有500ml和50ml二种,这些浸泡液中含有防腐剂成分,不会发霉和变质,保质期一年。
为了使pH复合电极使用更加方便,一些进口的pH复合电极和部分国产电极(如上海三信仪表厂的产品),都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶,内装电极浸泡液,电极头长期浸泡其中,使用时拔出洗净就可以,非常方便。这种保存方法不仅方便,而且对延长电极寿命也是非常有利的,只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染,要注意更换。
12、如何正确使用pH复合电极?
⑴球泡前端不应有气泡,如有气泡应用力甩去。
⑵电极从浸泡瓶中取出后,应在去离子水中晃动并甩干,不要用纸巾擦拭球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上,会延长电势稳定的时间,更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。
⑶pH复合电极插入被测溶液后,要搅拌晃动几下再静止放置,这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔,电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接触**,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。
⑷在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反复冲洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样,再用水洗去溶剂,浸入浸泡液中活化。
⑸避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液,如果测试此类溶液,应尽量减少浸入时间,用后仔细清洗干净。
⑹避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用,它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。
⑺塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC),PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。
13、pH电极寿命有多长?
这个问题是很多用户经常询问的,但却不是简单几个字能够回答的。
首先介绍国家标准(ZBN50003-88)对电极“寿命”的规定:“电极的保证期:从电极上所标注的制造日期起,在一年内的存放期内拆箱使用时,其性能应符合本标准的全部要求。在保证期内,如发现电极因制造厂的原因而不能正常工作时,制造厂应负责修理或退换’。这里讲的很清楚,电极的质量保证期限,以没有经过使用为前提,期限一年,因此很多人就笼统的讲电极的寿命是一年,其实这是不对的。这里里面除了电极本身品质以外还有一个使用和保养的问题。首先是使用介质,相同的电极会接触不同的介质,有的介质很干净,如自来水,有的介质是强酸强碱甚至高温。**是使用时间,有的是偶尔使用,有的是长期连续使用。第三是是否清洗保养,因此这里面就会有很大的不一样,一般来讲,一支电极如果在很短的时间内失效,就有可能是电极型号选择不对或者使用者保养不当,这种情况一般生产厂是不负责退赔的。当然,如果电极虽经使用,但外观仍很好,并无**使用的痕迹,就有可能是电极质量原因,生产厂一般也会负责退赔的。至于有些电极号称长寿命电极,其实也是有些问题的。电极的一般使用时间为半年至一年,使用条件差的工业PH电极时间可能更短一些。
14、什么是pH计的一点校准?
任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值,对于测量精度在0.1pH以下的样品,可以采用一点校准方法调整仪器,一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲液。有些仪器本身精度只0.2pH或0.1pH,因此仪器只设有一个“定位”调节旋钮。具体操作步骤如下:
⑴测量标准缓冲液温度,查表确定该温度下的pHs值,将温度补偿旋钮调节到该温度下
⑵用纯水冲洗电极并甩干
⑶将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置,待读数稳定后,调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pHs值。
⑷取出电极冲洗并甩干
⑸测量样品温度,并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值
⑹将电极浸入样品溶液,晃动后静止放置,显示稳定后读数。
15、什么是pH计的二点校准?
对于精密级的pH计,除了没有定位和温度补偿调节外,还设有电极斜率调节,它就需要用二种标准缓冲液进行校准。一般先以pH6.86和pH7.00进行定位校准,然后根据测试溶液的酸碱情况,选用pH4.00(酸性)或pH9.18和pH10.01(碱性)缓冲溶液进行斜率校正,具体步骤为:
⑴电极洗净并甩干,浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中,仪器温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后,调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pHs值
⑵取出电极洗净甩干,浸入**种标准溶液中。待示值稳定后,调节仪器斜率旋钮,使仪器示值为**种标准溶液的pHs值
⑶取出电极洗净并甩干,再浸入pH6.86或pH7.00缓冲溶液中。如果误差超过0.02pH,则重复第⑴、⑵步骤,直至二种标准溶液不需要调节旋钮都能显示正确的pHs值。
⑷取出电极并甩干,将pH温度补偿旋钮调节至样品溶液温度,将电极浸入样品溶液,晃动后静止放置,显示稳定后读数。
16、温度对pH测量精度有多大的影响?
对pH电极,温度的影响每一个pH为0.003pH/℃,例如一个0.2级的pH计,在30℃pH7.00缓冲溶液中进行校准,然后测试60℃的溶液(假定溶液的pH范围在pH6~8之间与pH7.00相差一个pH单位),则温度影响的*大误差就是30×0.003=0.09pH.如果是3个pH单位(在pH4~10范围内),*大误差就是0.27pH,从中可以看出温度对pH的影响是很大的。当然,我们也可以从中得出结论,为了减少温度对pH测量的误差,我们应该注意以下三点:
(a)尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计
(b)尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。
(c)应该选择有温度补偿的pH计
精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节,而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度,其实这是不可能的,有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说,相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH,因此,没有温度补偿的pH计,*高的精度也只有0.2pH.
17、如何判断你的pH计是否正确?
有不少的用户,在使用pH计时都心存疑惑,这个pH计到底准不准?有人以工作经验来判断,有人以pH试纸来判断,也有人以过去使用的pH计来判断,这写都是不可靠的。其实,**可靠和*简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。这是**的检定标准。取三个标准缓冲溶液:pH6.86、pH4.00、pH9.18(*好是新鲜配制并且温度相同),以pH6.86进行定位校准,以pH4.00进行斜率校准,然后测试pH9.18,pH计是否准确,是否合格立见分晓。如果精度不合格,还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。由于检测pH计需要相应的设备和技术太吗法,我们可以采用本书第23条的方法来检测pH电极的好坏,也就是可以确定是新配一支pH电极还是要将pH计送去维修。
18、电极清洗:
当电极玷污导致性能下降或不能使用时,请试图按以下方式清洗后再校正,有可能使电极得以恢复,否则请购买新电极:
1.用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小时,然后再用贮存液浸泡1小时。
2.电极沉积物的清洗:
1)蛋白质:用1%胃蛋白酶的盐酸溶液(HCl浓度为0.1mol/L)浸泡15分钟,或用10%的次氯酸钠溶液浸泡5分钟。
2)无机物:用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分钟。
3)脂肪及油:用温和的洗涤剂或甲醇溶液清洗。
3.清洗之后凉干,检查内充液的量(若太少请填充),再把电极放入贮存液中至少1小时。
4.若没有贮存液可在200mL(pH=7缓冲溶液)溶液中加入1gKCl摇匀后暂时使用。
本文是一般进口pH电极处理方法,仅供参考。(各个厂家可能有所差别)若采用上述方法后仍然不能使用,则应更换电极
19、关于补充pH复合电极的KCl 内补充液
电极补充液一般每两个月*好就更换一次,如果测量的含强酸、强碱、有机溶剂和容易污染的样品时,*好两周就更换一次。更换的时候把里面原来的液体全部放出,然后注入少量新的补充液把电极里面洗一遍,倒掉,*后补充新的补充液。
电极在测试或标定过程中补充孔应打开,补充孔不开,测量过程中体系就是密闭的,有可能形成压差并影响电极电位以及测量的稳定性。但不用的时候就该封上。
正常情况下电极每天使用前校正一次就可以了,校正用的缓冲溶液当天配,当天用,不要用隔夜的。
电极每次使用结束后应该用去离子水洗干净,象你这样每天都要用的,可以泡在电极补充液或者自行配制的跟你的电极补充液浓度一样的KCl溶液里面保存。
如果长时间不用(超过一周),可在电极保护套中塞一小块海棉,再在海绵上滴几滴电极补充液或相应浓度的KCl溶液,然后再将电极头套上。平时要注意保证电极保护套内湿润,不让电极头干燥。而在重新使用之前,要更换电极填充液,再将电极浸泡于补充液或相应浓度KCl溶液中2-12小时。
电极保养
1、pH玻璃电极的贮存
短期:贮存在pH=4的缓冲溶液中;
长期:贮存在pH=7的缓冲溶液中。
2、pH玻璃电极的清洗
玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物,然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时,可用5%HF溶液浸10~20分钟,立即用水冲洗干净,然后浸入0.1N
HCl溶液一昼夜后继续使用。
3、玻璃电极老化的处理
玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓,膜电阻高,斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层,经常能改善电极性能。若能用此法定期**内外层胶层,则电极的寿命几乎是无限的。
4、参比电极的贮存
银-氯化银电极*好的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀,并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
5、参比电极的再生
参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的,可用下列方法解决:
(1) 浸泡液接界:用10%饱和氯化钾溶液和90%蒸馏水的混合液,加热至60~70℃,将电极浸入约5cm,浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电极端部的结晶。
(2)氨浸泡:当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净,液放空后浸入氨水中10~20分钟,但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净,重新加入内充液后继续使用。
(3) 真空方法:将软管套住参比电极液接界,使用水流吸气泵,抽吸部分内充液穿过液接界,除去机械堵塞物。
(4) 煮沸液接界:银-氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10~20秒。注意,下一次煮沸前,应将电极冷却到室温。
(5) 当以上方法均无效时,可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成**性堵塞。
检查
1、玻璃电极的一般检查方法
(1)检查零电位
设置pH计在“mV”测量档,将玻璃电极和参比电极一起插入pH=6.86的缓冲溶液中,仪器的读数应大约为-50~50mV。
(2)检查斜率
接(1),再测pH=4.00或pH=9.18的缓冲溶液的mV值,计算电极的斜率,电极的相对斜率一般应复合技术指标。
注意:
1) 电极零电位值检查方法仅对等电位点为7的玻璃电极而言。若玻璃电极的等电位点不为7时,则有所不同。
2) 对于有的pH计,标定调节能够达到要求时,上述检查结果超出范围不大时,电极任可使用。
3)对于有的智能pH计,可以直接查阅仪器标定结果得到的零电位和斜率值。
2、参比电极的检查方法
(1) 内阻检查方法
采用实验室电导率仪,电导率仪电极插座一端接参比电极,另一端接一根金属丝,将参比电极和金属丝同时浸入溶液中,测得的内阻应小于10kΩ。如内阻过大,说明液接界有堵塞,(2) 电极电位检查
取型号相同的一支好的参比电极和被测参比电极接入pH计的输入两端,然后同时插入KCl溶液(或pH=4.00的缓冲溶液),测得的电位差应为-3~3mV,且电位变化应小于±1mV。否则,应该更换或再生参比电极。
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