锂电池制做中常常会遇到的一些问题-仪表展览网

锂电池制做中常常会遇到的一些问题:

一、为什么锂电池都用铝作正极集流体、铜作负极集流体

1、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结)，也相对比较廉价。

2、铝本身是很活泼的,在低电位下，铝会出现嵌锂，生成锂合金。不宜做负极集流体；如果把铝箔做负极集流体的话，铝会和锂片形成合金后，就粉化了，严重影响电池的使用寿命及性能。

3、铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体，铜表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗较大；同时Li不易与Cu在低电位下形成嵌锂合金，适于作负极集流体。

二、软包锂电池正极为什么用铝做极耳，负极用镍

1、采用两者做集流体都是因为两者导电性好,质地比较软(可能这也会有利于粘结)，也相对常见比较廉价，同时两者表面都能形成一层氧化物保护膜。

2、铜/镍表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗较大；而铝表面氧化层氧化铝属绝缘体，氧化层不能导电，但由于其很薄，通过隧道效应实现电子电导，若氧化层较厚，铝箔导电性级差，甚至绝缘。一般集流体在使用前*好要经过表面清洗，一方面洗去油污，同时可除去厚氧化层。

3、正极电位高，铝薄氧化层非常致密，可防止集流体氧化。而铜/镍箔氧化层较疏松些，为防止其氧化，电位比较低较好，同时Li难与Cu/镍在低电位下形成嵌锂合金，但是若铜/镍表面大量氧化，在稍高电位下Li会与氧化铜/镍发生嵌锂发应。而铝箔不能用作负极,低电位下会发生LiAl合金化。

4、集流体要求成分纯。Al的成分不纯会导致表面膜不致密而发生点腐蚀，更甚由于表面膜的破坏导致生成LiAl合金。

三、过充电

1、石墨负极的过充反应：

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li^＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：

①可循环锂量减少；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合，但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：
λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5V时，电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。

影响氧化速率因素：
正极材料表面积大小，集电体材料，所添加的电剂（炭黑等），炭黑的种类及表面积大小在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有*高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：

溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
　　任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，*终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。

四、自放电

自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。如：
锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失：

LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4

溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化：

xPC→xPC-自由基+xe

同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原：

PF5+xe→PF5-x

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe

自放电影响因素：正极材料的制作工艺；温度；时间。

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。

溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。

通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。

如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致**性容量损失。