超纯水的pH问题

日期：2024-12-19 10:15

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摘要：

超纯水的pH问题

经常，我们会接到下列非常典型的问题：

“我们的超纯水，pH出了问题。应该是pH中性的超纯水，经pH meter测出来的结果竟然偏酸(或偏碱)，到底水质出了什么问题? “， well，到底是发生了什么事情呢？

通常，我们用18.2MΩ.cm来表示超纯水的纯净程度到了极限(总盐类浓度在1ppb以下，请参考附录1)，在这种情况之下，留在水中并可以导电的阴阳离子，也只剩下1*10^-7M的[H⁺]及[OH^-]了。

这时，二氧化碳→碳酸所带来的酸碱变化就非常有趣了。首先，空气中二氧化碳的浓度虽然只有0.035% (350ppm)，却能与水产生化学变化，反应如下：

CO_2(g) + H₂O_(l) <-----> H₂CO_3(l)

虽然，碳酸是一种弱酸(Ka1=4.3×10^-7)，但由于超纯水中已无任何主导性的相对强酸，强碱，共轭酸，共轭碱的情况下，碳酸是**主导性弱酸，也是**[H⁺]离子的来源(忽略掉H₂O的解离)。

Ka1=[H⁺][HCO₃] /[H₂CO₃]=4.3×10^-7

如有需要，我们可以在实验室里模拟出二氧化碳→碳酸→碳酸根离子的状况，当超纯水开始曝露在大气下时，二氧化碳的溶解，就无可避免的持续下去，这时，我们可以由两种方法来监视这个过程(请参考附录2)。

1.导电度会持续升高，通常，在一小时之内，导电度会由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下)，过程中水中总离子浓度提高到4.5倍以上。

2.pH会从7(中性)开始持续性的下降，大约在一小时以内，pH值会降至5.7，并还会缓步下降至4.7左右(约需两天)，鲜有例外。

当然，从这个不可逆现象看来，超纯水是要现取现用的，任何方式的久放，除了会有容器造成的污染，及开放下(open air)的灰尘/挥发性有机物/微生物等污染外，二氧化碳造成的导电度上升，pH下降是无法抗拒的。

特别要提的事情是，使用一般的pH meter来测超纯水，其读值是非常不稳定的，原因如下;

1.一般性的pH meter皆设计使用在高离子强度(High ionic strength)的溶液中，而相对的，超纯水却是极度低离子强度(Ultra-low ionic strength)的溶液，实际上，市面上有低离子强度溶液专用的电极及灵敏度高的主机，如果不是使用这类型仪器，读值就会有乱跳的现象，十分难以确认。

2.盐桥(同义字：salt bridge/diaphragm/junction等)阻塞，造成应有功能丧失，导因于电极缺乏保养，而盐桥多是使用疏松多孔的陶磁或铁弗龙材质做成，主要是做为电极内外阴阳离子平衡所用，但因缺乏定期清洁，在低离子强度的溶液下，所测到的超纯水pH多为不合理的偏高，多数在9~11左右，如果遇到这种状况，只要加入一小匙中性盐(Neutral salt/KCl)以提高离子在盐桥上的扩散能力，少有例外的，pH值会在几秒之内掉到pH 7以下，理论上，中性的KCl不会改变pH的，改变的，只是离子强度而已。

3.一般实验室的pH meter常出现的问题如下： (a) pH标准液经常是过期的。 (b)电极不用时，确认浸泡在3M的KCl溶液中。 (c)要经常更换电极内的参考电极溶液，否则会引起一连串毛病。

结论

1.基本上，检测超纯水的pH是无法证明水质好坏，在二氧化碳可影响的pH范围内(pH 7→pH 4.5)，任何pH读值仅能表示二氧化碳溶解及碳酸解离的程度，除此之外，不代表任何意义。

2.如果， pH读值偏碱，表示可能是电极出了问题(电极膜污染或老化，盐桥阻塞，参考液污染等)，如果要测超纯水的pH，等同于让pH meter在极限条件下工作，对pH meter的工作能力是**挑战的。

3.专家不建议使用pH meter来证明水质的好坏，因为牵扯的因素太多了，所以以不接触空气的On-line方式，检测超纯水的导电度，是*准确并*稳定的做法，可由实验及化学计算来证明，18.2MΩ.㎝的水，其阴/阳离子总量必定低于1 ppb(可以查技术文献)，足堪水质指标了。

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