PCB化学镀铜工艺(二)

 

三、化学镀铜
　　1． 化学镀铜液
　　目前应用比较广泛的配方是下表所列举的几种使用不同络合剂分类的化学镀铜液，表中配方1为洒石酸钾钠络合剂，其优点是化学镀铜液的操作温度低，使用方便，但稳定性差，镀铜层脆性大，镀铜时间要控制适当，不然由于脆性的镀铜层太厚会影响镀层与基材的结合强度。配方2为EDTA·2Na络合剂，其使用温度高，沉积速率较高，镀液的稳定性较好，但成本较高。配方3为双络合剂，介于两者之间。
　　

常用的化学镀铜溶液及操作条件

组   份	配        方
	1	2	3
硫酸铜（g/L）	14	10	8~24
酒石酸钾钠（g/L）	40	—	7~21
EDTA二钠盐（g/L）	—	40	12.5~27
氢氧化钠（g/L）	20	12	7.5~22.5
硫脲（g/L）	0.5	/	/
亚铁***（g/L）	/	0.1	0.1~0.3
aa′-联吡啶（g/L）	/	0.01	0.02~0.05
甲醛（ml/L）	10~15	10	10~15
工作温度（℃）	21~25	50~60	35~40
沉积速率（µm/h）	0.5	4~5	1~2
PH值；操作条件	12~13；空气搅拌连续过滤	12~12.5；空气搅拌连续过滤	12~13；空气搅拌连续过滤
工作负荷（dm2/L）	≤1	≤1	≤2

　　2． 化学镀铜溶液的稳定性
　　（1）化学镀铜溶液不稳定的原因
　　在催化剂存在的条件下，化学镀铜的主要反应如下：
　　
　　在化学镀铜溶液中除上式的主反应以外，还存在以下几个副反应。
　　a． 甲醛的歧化反应－在浓碱条件下，甲醛一部分被氧化成为甲酸，另一部分被还原成甲醇，反应式为　　
　　甲醛的歧视化反应除造成甲醛过量的消耗外，还会使镀液过早的"老化"，使镀液不稳定。
　　b． 在碱性镀铜溶液中，甲醛还原一部分Cu2+为Cu+，其反应式为
　　
　　反应式（5-3）所生成的Cu2O在碱性溶液中是微溶的：
　　Cu2O+ H2O ===2Cu++2 OH-- (5-4)
　　反应(5-4) 中出现的铜Cu+非常容易发生歧化反应
　　2Cu+=== Cu0↓+ Cu2+ （5-5）
　　反应式（5－5）所生成的铜是极细小的微粒，它们无规则地分散在化学镀铜液中，这些铜微粒具有催化性，如果对这些铜微粒不进行控制，则迅速地导致整个镀液分解，这是造成化学镀铜液不稳定的主要原因。
　　（2）提高化学镀铜溶液稳定性的措施
　　a． 加稳定剂所加入的稳定剂对Cu+有极强的络合能力，对溶液中的Cu2+离子络合能力较差，这种溶液中的Cu+离子不能产生歧化反应，因而能起到稳定化学镀铜液的作用。所加入的稳定剂一般是含硫或N的化合物。例如：a，a′联吡啶、亚铁***，2，9二甲基邻菲罗林、硫脲、2－巯基苯骈噻唑等。
　　b． 气搅拌化学镀铜过程中，用空气搅拌溶液，在一定程度上可抑制Cu2O的产生，从而起到稳定溶液的作用。
　　c． 连续过滤用粒度5μm的滤芯连续过滤化学镀铜液，可以随时滤除镀液中出现的活性颗粒物质。
　　d． 加入高分子化合物掩蔽铜颗粒很多含有羟基、醚基高分子化合物能吸附在铜的表面上。这样，由于Cu2O的歧化反应而生成的铜颗粒，在其表面上吸附了这些高分子化合物之后就会失去催化性能，不再起分解溶液的作用。*常用的高分子化合物有聚乙二醇、聚乙二醇硫醚等。
　　e． 控制工作负荷对于不同的化学镀铜液具有不同的工作负荷，如果"超载"就会加速化学镀铜液的分解。对于表4所举的化学镀铜液工作负荷在连续工作时一般不能大于1dm2/L。
　　3． 化学镀铜层的韧性
　　为了保证PCB金属化孔连接的可靠性，化学镀铜层必须具有足够的韧性。化学镀铜层韧性差的主要原因是由于甲醛还原Cu2时，放出氢气引起的。虽然氢气不能和铜共沉积，但在镀铜反应中，这些氢气会吸附在铜的表面上，聚集成气泡夹杂在镀铜层中，使镀铜层产生大量的气泡空洞，这些空洞会使化学镀铜层的电阻变高，韧性变差。
　　提高化学镀铜层韧性的主要措施是在镀液中加入阻氢剂，防止氢气在铜层表面聚积。下表列举了a，a′联吡啶与其它的添加剂联合使用时对以EDTA为络合剂的化学镀铜液的镀铜层韧性影响，镀铜温度为70℃，a，a′联吡啶的加入量为100mg/L。
　　

5某些添加剂对镀层韧性的影响
添加剂名称	用量（mg/L）	沉积速度µm/h	弯折次数
2－巯基苯骈噻唑	10	10	0
a，a′硫代乙二醇	10	8~10	6~12
亚铁***	10	6~8	9~13
硫***	10	6~8	9~13

　　4． 化学镀液的沉积速率
　　影响化学镀铜液沉积速率的因素主要有以下几点：
　　（1）溶液的的pH值
　　甲醛还原铜的反应能否顺利进行，主要取决于镀液的pH值，在一定pH值范围内，随着溶液pH值增加，铜的沉积速度率加快，但pH值也不能太高，否则副反应加剧，造成镀液不稳定。一般情况下pH值的控制范围为12~13。
　　（2）铜离子浓度
　　化学镀铜液的沉积速率，随着镀液中Cu2+离子的浓度增加而加快，在低浓度范围内几乎是按正比例增加，但当铜离子浓度增加到一浓度时，沉积速率增加变慢。虽然高浓度的Cu2+离子镀液可以得到较快的沉积速率，但是铜离子浓度太高，副反应加剧，造成镀液不稳定。
　　（3）络合剂
　　镀液中络合剂的过量程度对镀液的沉积速率影响较小。但是络合剂的类型对沉积速率有很大影响，表6列出了不同类型的络合剂对化学镀铜液的混合电位和沉积电流的影响。
　　

6不同类型的络合剂对沉积电流和混合电位的影响

Cu2+配位体	混合电位（mV）	沉积电流（A/cm2）
酒石酸钾钠	610	0.75×10－3
EDTA2Na	650	1.00×10－3
NN′NN′－四－羟丙基乙胺 四乙酸（Quadrol）	680	3.6×10－3
苯基乙二胺四乙酸 （CETA）	685	5.4×10－3

　　（4）甲醛
　　镀液中甲醛35%（体积）的含量在8ml/L以下时，其还原电位随甲醛的浓度增加而明显增大，高于8ml/L时，甲醛的还原电位增加缓慢。在实际应用中，甲醛的浓度范围为10~15ml/L。在此浓度范围内的甲醛含量变化对铜的沉积速率影响不大。
　　（5）添加剂
　　为了改善铜层的特性和镀液的稳定性，可在化学镀铜液中加入一定量的添加剂。加入添加剂后，在多数情况下是使化学镀铜液的沉积速率变低。添加剂的含量不能过高，加入过量的添加剂往往会使镀铜反应停止。
　　（6）温度
　　提高镀液温度镀铜速率增加，但随着镀液温度上升，副反应增加，使镀液不稳定。因此，对不同的化学镀铜液，工作温度都有一个极限值，超过工作温度极限时，镀液的稳定性明显变差，造成镀液迅速分解。
　　5． 化学镀铜溶液的自动分析和自动补加
　　化学镀铜过程中，镀液的组分由于化学反应的消耗，在不断地变化，如果不及时补充消耗掉的部分，将会影响化学镀铜层的质量，而且，由于成分比例失调，会造成镀液迅速分解。采用自动分析和自动补加的方法，控制化学镀铜液的成分，可使镀液始终���于*佳工作状态。现在国内就有专门的自动分析补加装置出售。这些装置能自动分析和补加化学镀铜反应过程中所消耗的铜离子、氢氧化钠、甲醛等。采用自动分析能明显提高化学镀铜质量，提高溶液稳定性，节约化工原料，减少污水排放和提高生产效率。
　　6． 常见疵病及解决方法
　　（1）化学镀铜层与铜箔的结合力差
　　　　a． 铜箔表面粗化处理不够；
　　　　b． 粗化后基体表面清洗**；
　　　　c． 化学镀铜层太脆。
　　（2）金属化孔壁的镀铜层有针孔
　　　　a． 钻孔质量太差，由于钻头不锋利，在钻孔过程中有大量的覆箔板切屑残留在孔壁上或残存处理液中，至使在这些部位不沉积铜；
　　　　b． 活化处理**，活化液活性不够，温度太低，孔内不清洁等；
　　　　c． 化学镀铜的pH过低；
　　　　d． 空气搅拌不足，未驱除铜还原时吸附的氢气。
　　（3）化学镀层外观发黑
　　　　a． 化学镀铜液配方组分配比不合理；
　　　　b． 工艺操作条件控制不严格；
　　　　c． 镀液负载过大