一.原子吸收光谱的产生及共振线
在一般情况下，原子处于能量*低状态（*稳定态），称为基态（E0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其*外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的电子很不稳定，一般在极短的时间（10-8-10-7s）便跃回基态（或较低的激发态），此时，原子以电磁波的形式放出能量：
(1)
图1 原子光谱的发射和吸收示意图
共振发射线：原子外层电子由**激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振发射线；
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至**激发态所吸收的一定波长的谱线称为共振吸收线；
共 振 线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
由于**激发态与基态之间跃迁所需能量*低，*容易发生，大多数元素吸收也*强；
因为不同元素的原子结构和外层电子排布各不相同，所以“共振线” 也就不同，
各有特征，又称“特征谱线”，选作“分析线”。
二.原子吸收值与原子浓度的关系
（一） 吸收线轮廓及变宽
图2 基态原子对光的吸收
若将一束不同频率，强度为 I0 的平行光通
过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，
(2)
透射光的强度 In仍服从朗伯-比尔定律：
式中：Kn ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的 n函数
由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于下图的频率分布：
图3 In与n的关系
若用原子吸收系数Kn随n变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：
图4 原子吸收线的轮廓图
① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（*大吸收系数）；
② n0：中心频率，*大吸收系数 K0 所对应的波长；
③ ∆n：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离；
④ 
：积分吸收，吸收线下的总面积。
引起谱线变宽的主要因素有：
1. 自然宽度：在无外界条件影响下的谱线宽度谓之
根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定量 ∆E ，可由下式估算：
t — 激发态原子的寿命，当t为有限值时，则能级能量的不确定量∆E 为有限值，此能级不是一条直线，而是一个“带”。 t 越小，宽度越宽。
但对共振线而言，其宽度一般 <10-5 nm，可忽略不计。
2. 多普勒（Doppler）宽度：由于原子无规则运动而引起的变宽
当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长n0 增大（l0 变短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
(3)
即 ∆nD与 T 的平方根成正比，与相对分子量 A 的平方根成反比。对多数谱线：
∆nD ：10-3~ 10-4 nm
∆nD比自然变宽大1~ 2个数量级，是谱线变宽的主要原因。
3. 劳伦兹(Lorentz)变宽：原子与其它外来粒子（如气体分子、原子、离子）间的相互作用（如碰撞）引起的变宽。
(5)
式中：P—气体压力，M—气体相对分子量；N0—阿伏加德罗常数；
s2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。
劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~10-4nm。
实验结果表明：对于温度在1000~ 3000K，常压下，吸收线的轮廓主要受 Doppler 和 Lorentz 变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001-0.005nm。
采用火焰原子化装置时， ∆nL是主要的；
采用无火焰原子化装置时， ∆nD是主要的。
（二） 吸收值的测量——峰值吸收系数K0 与积分吸收
积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即 吸收曲线下的总面积）。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数的关系为：
(6)
式中：e—电子电荷； m—电子质量； c—光速；
N0—单位体积原子蒸气中能够吸收波长 l +∆l 范围辐射光的基态原子数；
f —振子强度（每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，f 与能级间跃迁概率有关，反映吸收谱线的强度）
在一定条件下，
为常数，则：
即 积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，这是原子
吸收光谱分析的理论依据。
若能测得积分吸收值，则可求得待测元素的浓度。
但①要测量出半宽度 ∆n只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收线轮廓的积分值（吸收值），所需单色器的分辨率高达50万的光谱仪，这实际上是很难达到的。
②若采用连续光源时，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线上，实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说及其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。
1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收系数（K0）的方法代替吸收系数积分值
的方法成功地解决了这一吸收测量的难题。
锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源
且 当其发射线中心频率或波长与吸收线中心频率或波长相一致时，可以认为在发射线半宽度的范围内Kn为常数，并等于中心频率∆n 处的吸收系数 K0 (峰值吸收 K0可准确测得)。
理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。
由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。在确定的实验条件下，用空心阴极灯进行峰值吸收K0测量时，也遵守Lamber-Beer 定律：
(7)
峰值吸收系数K0与谱线宽度有关，若仅考虑多普勒宽度∆nD：
(8)
峰值吸收系数 K0与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0 成正比。
(9)
在一定条件下，上式中括号内的参数为定值，则
A =K’N0 (10)
此式表明：在一定条件下，当使用锐线光源时，吸光度 A 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0 成正比。
（三）基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系
在进行原子吸收测定时，试液应在高温下挥发并解离成原子蒸气——原子化过程，其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数 N0 之比服从波尔兹曼分布定律：
(11)
式中：Gj 、G0 分别代表激发态和基态原子的统计权重（表示能级的间并
度，即相同能量能级的状态的数目）
Ej 是激发态能量；K—波尔兹曼常数（1.83´10-23J/K）
T—热力学温度
在原子光谱中，一定波长谱线的 Gj /G0 和 Ej 都已知，不同 T的 Nj /N0可用上式求出。当 <3000K 时，都很小，不超过1%，即基态原子数 N0 比 Nj 大的多，占总原子数的 99%以上，通常情况下可忽略不计，则
N0» N
若控制条件是进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：
A=K·c (12)
此式说明：在一定实验条件下，通过测定基态原子（ N0 ），的吸光度（A），就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。
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