生活污水化学除磷试剂的应用比较

生活污水化学除磷试剂的应用比较
城市生活污水中的磷来源于粪便、食物残汁和洗涤剂，其形态有正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，其中以正磷酸盐和聚磷酸占绝大多数，磷可以在有机磷和无机磷、可溶性磷和不溶性磷之间相互转化，但价态不会发生改变［1］。

　　随着人们生活水平的不断提高和工业生产的快速发展，大量含磷生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，从而引起水体中藻类与水生植物异常繁殖，即水体的富营养化。研究表明，多数水体富营养化的控制因素是磷，因而废水除磷对防治水体富营养化至为重要。富营养化的主要危害是：引起水体含氧量急剧下降，导致鱼类、贝类等水生生物因缺氧死亡；恶化水源水质，增加水处理的难度和成本；降低水体的美学价值［2］。磷与水体富营养化的密切关系已有大量的报道，特别是过量的磷在内陆水体引起水华，在海洋引起赤潮，危害水环境而日益受到关注。

　　发达国家对于除磷的研究和生产应用已有三十多年的历史，我国这方面的研究始于八十年代初。到目前为止，除磷效果较好、应用较多的是化学沉淀法除磷和生物法除磷［1］。但由于生物法除磷是一个复杂的生物过程，pH值、温度、DO、运行负荷、进水的水质和水量等很多因素都会影响整个系统的运行，而且还存在磷的重新释放造成二次污染的可能性，因此很难达到国家二级排放标准，就更不用说达到**排放标准了。

　　本文主要介绍了化学沉淀法除磷工艺使用的铝盐、铁盐和石灰三种主要的试剂，阐述了其除磷机理，并从经济角度出发，就三者在除磷原理、除磷效果、工艺条件、费用方面进行了比较，并就其在处理后对受纳水体的影响进行了分析评价，以供环境工作者在水处理决策时参考。

　　1 铝盐

　　铝盐除磷的反应方程式如下：Al３＋＋HnPO(３－n)４＝ＡlＰＯ４↓＋nＨ＋

　　从这个反应式可以看出，除磷时n(Al３＋)∶n(ＰＯ３－４)＝１∶１，如果适当调节污水的pH，实际能获得与此理论关系相近的结果。实践中，在不便进行过滤和调节的场合，必须投加过量铝盐，以利于除磷。

　　铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于水体时，一方面Al３＋　与　ＰＯ３－４反应，另一方面，Al３＋首先水解生成单核络合物Al(ＯＨ)２＋、Ａl(ＯＨ)＋２及AlO－２等，单核络合物通过碰撞进一步缩合，进而形成一系列多核络合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷，压缩双电层及降低胶体ξ电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果。铝盐适用pH为50～80，理想pH为58～69，*佳pH为632［2］。

　　但由于长期以来，我国水处理工程中的除磷试剂不仅仍普遍采用铝盐混凝剂，而且很大部分是用废铝灰为原料制成的，其本身的卫生质量较差。而且铝是一种慢性毒物，因而作为水处理的混凝剂受到很大的局限。研究结果表明，经用铝盐混凝剂处理后出水中的铝含量大幅度增加，并且其中相当多的铝是易被人体(生物体)吸收和结合的铝。如果这种处理出水直接排入江河，将给下游的饮用水源造成污染。近代医学研究表明，铝随饮食进入人体后，能在一些组织和器官中积蓄，引发多种**。主要表现为：①铝积蓄于**神经中后会杀死神经元，使人的记忆力减退或丧失，引发早老性痴呆症等**。②铝易取代钙而进入骨质中，引起骨质疏松软化变形。③使肾功能发生病变，如肾功能失调，肾衰竭及尿毒症。④使血液和心血管发生病变。⑤铝有细胞遗传毒性，对体细胞及生殖细胞有致突变作用［3］。

　　2 铁盐

　　铁盐除磷的反应方程式可表示如下：主反应：Fe３＋＋ＰＯ３－４＝FePO４↓Fe2＋＋ＰＯ３－４＝Fe３(PO４)２↓副反应：Fe３＋＋3HCＯ－3＝Fe(OH)３↓＋３ＣＯ２;J@dpo2 
铁盐除磷的过程如下：溶于水中后，Fe３＋一方面与磷酸根生成难溶盐，一方面通过溶解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多核羟基络合物，如Fe２(ＯＨ)４＋２、Fe3(ＯＨ)5＋4、Fe5(ＯＨ)6＋9、Fe5(ＯＨ)7＋8、Fe5(ＯＨ)8＋7、Fe6(OH)612、Fe7(ＯＨ)9＋１２、Fe７(ＯＨ)１０＋１１、Fe９(ＯＨ)７＋２０、Fe１２(ＯＨ)２＋３４等。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的ξ电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除。铁盐*佳使用pH在8左右［2］。

　　传统的铁盐混凝剂有硫酸铁、三氯化铁、硫酸亚铁等。硫酸铁工业品由于考虑纯度及卫生质量等问题很少采用。在实际较多使用的是三氯化铁，生产一吨无水三氯化铁要消耗055吨氯气，不仅生产成本高，价钱贵，由于氯气货源的限制，产品也很有限。此外液体三氯化铁运输和贮存存在较多问题，固体三氯化铁易潮解，要用密闭容器包装、运输、贮存，使用都很麻烦。

　　新型的铁盐混凝剂主要有聚合铁盐和含铁无机高分子。聚合铁盐有聚合硫酸铁(PFS)、聚亚铁、聚氯硫酸铁(PFCS)等，是近年来发展较快的水处理混凝剂。

　　聚合硫酸铁(PFS)又称碱式硫酸铁，简称聚铁。聚铁同传统的三氯化铁、硫酸铁等净水剂相比较，突出特点为：①具有优良的凝聚性能，絮凝体形成速度快，密集度高且质量大，沉降速度快，尤其对低温低浊水有优良的处理效果；②适用水体pH值范围广；③具有较强的去除水中BOD、COD及重金属离子的能力，并且有脱色、脱臭、脱水、脱油等功效，残留的铁离子少；④使用时腐蚀性小。实验表明，用聚铁净化水，不但不会增加亚硝氮及铁的含量，反而会降低它们的含量，因此它是优良的饮用水混凝剂。

　　聚铁是在硫酸铁分子簇的网络结构中插入了羟基，形成以OH－作为架桥形成多核配离子，聚铁的盐基度越高，其分子聚合度越大，形成的羟基配合物就具有更多的电荷和更大的表面积，其絮凝性能也就更好，因此在聚铁生产基础上加入少量改性剂，使羟基更易插入硫酸铁的网状结构中就可制得改性的聚铁，其盐基度和聚合度更高，因而其絮凝效果大大优于普通的聚铁。生产聚铁是用磁铁矿粉、硫铁矿烧渣及炼钢烟渣等为原料，以废治废。由此可见，聚铁混凝剂及其生产方法有如下特点：①产品质量纯净，除了硫酸亚铁原料和空气外不加任何其它物质，这是特别清洁的生产工艺，产品的卫生质量可*；②生产工艺简单，速度快，成本较低，适用于各种规模的生产，尤其适用于大规模生产；③无潮解性，运输、贮存、使用都方便；④具有传统的三价铁盐的全部优点。

　　聚亚铁。将酸洗废液和过量的清洁铁屑、聚合剂、催化剂等混合，在一定条件下，可制得聚亚铁混凝剂。与聚铁相比，聚亚铁离子不需酸化即可将高价金属离子还原成低价金属离子，如可将Cr(Ⅳ)还原成Cr(Ⅲ)，该混凝剂在水中一部分电离，另一部分则以线性高分子状态存在，具有电荷中和吸附架桥双连功能，可与活性剂共用，可使胶体物质转变为絮凝体，同时去除废物中的Cu２＋、Ｚn２＋、Ｎi２＋等金属离子，成为高效电镀废水净化剂。

　　聚氯硫酸铁(PFCS)。利用硫酸盐酸混酸溶解轧钢废钢渣的溶出液等为原料，可制得聚氯硫酸铁。这是新近研究成功的无机高分子混凝剂。它具有优异的电荷中和与吸附架桥功能，用于给水与污水处理时，混凝过程中所成的矾花大，沉降快，除磷效果好，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染。而且该净化剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。与聚合氯化铝(PAC)相比，达到相同水质的处理成本可降低30％左右，聚氯硫酸铁在pH6～9范围内具有良好的絮凝去浊性能。它的混凝效果优于聚铁和三氯化铁，可用于饮用水的处理。

　　另外，还有一些特殊用途的其它铁盐，主要有铝铁复盐及其水解聚合物，它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但*终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才会达到优异的絮凝效能，如聚合硫酸氯化铝铁(PAFCS)，聚合硫酸铝铁(PFAS)等，它们对污水处理有独特的效能，是其它混凝剂无法比拟的［3］。

　　总的来说，铁盐作为除磷的絮凝剂对受纳水体的影响比铝盐和石灰都较小，是三者中*值得推广应用的处理试剂。

　　3 石灰

　　污水加石灰除磷时，主要有以下反应：Ca２＋＋ＨＣＯ－３＋ＯＨ－＝ＣaＣＯ３↓＋Ｈ２Ｏ5Ca２＋＋4ＯＨ－＋3ＨＰＯ２－４＝Ｃa５(ＯＨ)(ＰＯ４)３↓＋3Ｈ２ＯY pVl, 
碳酸钙这一反应很重要，原因是：有效的除磷所需要的石灰投加量主要取决于软化和脱碱所消耗的石灰量；生成的碳酸钙可以作为增重剂，有助于沉淀。特别是对高碱度废水的处理，要求投加大量石灰将pH值调节至10～11，在此氢离子浓度下，磷的沉淀才是有效的。只有在碱度非常低的废水中，所用石灰才主要消耗在磷沉淀反应中。在用石灰沉淀除磷的工艺中，由于碱度的变化通常需要在实验室进行处理能力的研究，以便获得这种污水处理装置工程设计所必需的资料。

　　现在，石灰作为化学混凝法除磷中的絮凝剂在国内外已经被广泛采用，但一般只用于二级出水中，其污泥产量比采用其他絮凝剂时要多得多，而且还需配备汽提塔、污泥焚烧回收必需的相应设备和生产、运行经验，不宜采用在现有污水厂改造上，但可以在新建污水厂中进行有益的尝试［2］。石灰除磷对受纳水体的影响是可降低暂时硬度，但可能会提高水体的碱度。

　　4 结语

　　在磷的排放标准越来越严格而单纯依*生物处理难于达标的情况下，化学法除磷的地位仍然不可替代，必须加强化学除磷工艺的科学研究工作，积极解决影响化学除磷技术应用的主要障碍因素。研究和发展的方向之一即开发和应用新的化学药剂，力求降低药剂费用，减少和妥善处理产生的污泥［4］。