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工业pH计电极使用中常遇见问题分析与解决
日期：2024-11-25 16:45
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摘要：
在化工生产中，大多数反应在液相中进行，其中间产物和*终产品的酸碱度往往是影响生产过程质量的重要因素。因此，介质酸碱度的在线监控对稳定工艺过程、提高产品质量、降低原料消耗、减少设备腐蚀等起着重要作用。工业酸度计作为连续检测溶液酸碱度的仪器，其发信部分——电极（工作电极与参比电极）的应用是仪器能否获得正确参数的关键。以下针对南京东方化工有限公司在线检测pH计电极使用中的常见问题和处理方法进行分析。
1、电极测量的电化学原理
pH玻璃电极（工作电极）、参比电极（以甘汞电极为例）和被测介质构成一个化学原电池，其电势表达式为：
Ag/AgCl，缓冲溶液（pH0）｜ 玻璃膜
E1 E2
‖ 被测介质（pHx）‖KCl，Hg/Hg2Cl2
E3 E4
式中：E1——玻璃电极内电极电位；
E2——玻璃膜内边界电位；
E3——玻璃膜外边界电位；
E4——参比电极电位。
原电池电动势：
E=（E1-E4）+（E2-E3）
pH玻璃电极敏感膜表面结构为：
l
—Si — Ｏ-— Na+
l
浸在水溶液中一段时间后，Na+将与溶液中的H+发生离子交换，形成一层很薄（约10-4mm）的硅酸水化层（H+Gl-）。膜电位（E2-E3）由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的H+活度决定，其关系符合能斯特方程式：
E M=K ＋ X P H
由此，原电池电动势可表示为:
E＝E O＋ ×p H
可见，单位pH值的改变会引起原电池电动势的改变,这一转换关系称为特性互异。
2、影响电极使用的原因分析
2.1温度因素
2.1.1温度对玻璃电极的影响
1.由原电池电动势表达式可以看出，电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内，一般可以通过温度电极（pt100或pt1000）在转换器反馈电路中加以补偿。
2.玻璃电极有很高的内阻（工业用玻璃电极电阻一般小于500MΩ），其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关，同时与温度有关（成指数关系，温度每降低10℃，阻值约增大1倍）。
3.高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解，影响电极电位，导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度，相同介质中，假设25℃下活性周期为100%，80℃下则为20%，而120℃下仅有5%。
2.1.2温度对参比电极的影响
1.在环境温度较高的情况下，流式可充式参比电极内部（充满饱和KCl溶液）常会有KCl结晶析出，造成参比电极液接电位不稳定；同时，结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞，致使电解液不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。
2.甘汞电极易受温度变化影响，应避免应用于高温或温度波动较大的介质，而银-氯化银电极工作温度可以高得多，具有较高的稳定性。
2.2流式参比电极微渗压的影响
参比电极底部的陶瓷塞在电通路上产生一个中间阻抗，当此阻抗大于0.1MΩ时，会导致参比电极电位不稳定或漂移。非常污浊的介质污染电极表面，会阻塞陶瓷塞。
对于流式参比电极，电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压，使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅，或有气泡存在等情况时，都可能阻碍电解液的外渗，增大电通路中间阻抗，如果介质反渗入电极，则污染盐桥，甚至可能与电解液或内电极发生化学反应（例如：AgCl+硫化物→Ag2S）而使电极中毒。
2.3溶液酸碱度对电极的影响
玻璃电极在pH2～pH9以外不具备良好的线性关系，在强酸性溶液中易形成大量水合氢离子H3+O，使到达电极表面的H+数目相对减少，pH值增大。在强碱介质中的Na+也会参加溶液中的H+与电极水化层上的H+的交换过程，导致玻璃电极电位升高，pH值偏低。
另外，在强氧化性介质中，敏感玻璃膜中碱性物质（主要为一价阳离子）损失，使水化层受到破坏，会引起电极中毒。可选用抗酸性电极，其制造过程中采用的特殊工艺措施（特别的添加离子配方），增强了玻璃膜抗酸中毒能力，同时其电极零电位对应pH0=2，从而使酸性范围内的线性得到校正。
2.4敏感玻璃膜的活性
当玻璃电极内溶液pH值与外溶液pH值相等时，玻璃膜两边电位差应为零，但实际上存在一不对称电位Ea，其大小与玻璃的组成、厚度及制作条件有关。将玻璃电极在蒸馏水或酸性溶液（0.1N稀盐酸）中浸泡24h后，玻璃膜表面会形成一层水化层，从而使Ea大大降低，此时电极处于活性状态。相对应的，称Ea较大时为电极老化。为了使测量准确，玻璃电极使用前应活化，使用中也必须定期活化。
2.5信号电缆对地阻抗
由于电极产生的电动势E范围很小（每个pH对应60mV），要想保证测量精度，就必须使测量系统内阻远远大于原电池内阻。玻璃电极内阻在
20℃时高达100MΩ，转换器输入阻抗可达1012Ω，连接电极与测量系统的同轴电缆也是高阻抗的（大于107Ω）。若电缆连接插头上被污染或进水、电缆被腐蚀或破损导致阻抗降低，将使信号在传递过程中被短路，从而不能正确测量。
2.6环境磁场干扰
由于玻璃电极的电阻特别大，微小的电磁感应都会造成一个电压降而附加到E上，造成测量误差。
3、常见故障的处理方法
3.1玻璃电极老化
现象：响应滞后；灵敏度下降；零漂。
处理：1.定期进行电极校正。
2.电极活化：老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液（1:1）中，活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极，可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。
3.2玻璃电极污染
现象：灵敏度下降；测量偏差。
处理：1.电极上碱性沉淀物可在稀盐酸溶液中清洗去，然后用蒸馏水清洗干净电极。
2.附着在电极上的油脂可用热水及家用洗涤剂清洗，或用纱布擦洗。
3.胶质污物可用强盐酸溶液清洗，洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净。
4.当用酸、碱性溶剂或有机溶剂进行清洗后，应将电极在蒸馏水中浸泡一段时间，以便使被破坏的水化层恢复。
3.3参比电极污染（陶瓷塞堵塞）
现象：测量值偏高；指示不稳定。
处理：可用热水和家用洗涤剂清洗；油性或碱性污物可用有机溶剂（如酒精）或稀盐酸溶液清洗；若污染较重，可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。对于非流式电极，可将电极置于80℃电解液中，直至电解液变凉。
3.4参比电极中毒
现象：错误指示；指示不稳定；无法校正。
处理：若仅是参比电极内电解液污染，则更换电解液；非流式电极或内电极中毒，则需更换电极。
3.5信号电缆对地阻抗降低（＜107Ω）
现象：指示不稳定、跳变；显示超范围，无法测量。
处理：更换电缆，用电吹风烘干电缆插头或接线盒。
4、电极实际应用中的经验
4.1迅速判断电极是否良好
1.玻璃电极：与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，以两种标准缓冲液测试，分别读出mV和pH，检验是否为60mV/pH。
2.参比电极：与另一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，待测电极接工作电极端子（注意两电极必须为同类参比系统），将两电极同时浸入一种缓冲溶液，通过“调零”操作，转换器上应能读出稳定的0mV（pH7）。
4.2电极保护
1.定期校正：电极在使用过程中应定期校正，以确保测量值的准确，同时通过状态检查可及时发现故障，校正周期视应用情况而定。玻璃电极不完全是能斯特响应，用于校正的标准溶液pHS应尽量靠近测量介质pHX。
2.定期活化：电极使用一段时期后，应主动拆下进行活化，同时更换另一套电极使用，如此轮换使用可延长寿命，更换周期应低于老化周期1～2个月。
3.长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退，因此如果玻璃电极长期不用，以洗净后干燥保存为好。
4.对于已老化或中毒后经活化处理的电极，*好不要再用于介质环境较差、检测要求较高的工艺条件，可改用于水介质的pH检测，这样能使电极得到充分利用并延长其使用寿命。当电极灵敏度低于25mV/pH时，则不宜继续使用。
