超声辅助磷钨酸催化制备纳米纤维素及其表征

在超声作用下，以磷钨酸为催化剂水解微晶纤维素，高效快速的制备纳米纤维素(NCC)。磷钨酸浓度为75%的情况下，室温下超声15 min，NCC产率约为84%。采用透射电子显微镜、X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对NCC的形貌、晶型结构及光谱性质进行分析。结果表明：超声辅助磷钨酸催化制备的NCC呈棒状结构，直径分布在19.6~94.0 nm，长度分布在112.4~639.7 nm，晶型结构仍属于纤维素I型，结晶度为82.9%，NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。

纤维素是自然界蕴藏*为丰富的天然高分子聚合物。当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素(nanocrystalline cellulose, NCC)，其直径在5~100 nm 之间，长度从几十到几百纳米，呈棒状结构。纳米纤维素具有高强度和弹性模量、高结晶度、超精细结构、大的比表面积、良好的透明性、较高的表面活性等优良特性，同时还具有天然纤维素的轻质、低毒、生物可降解和可再生等性质，使其在制药、生物、化妆品及塑料等领域显示出广阔的应用前景。目前纳米纤维素的制备及性能研究已成为之一。天然纤维中的纤维素分子是由β―(1，4)―D―葡萄糖基构成的线性链。纤维素纤维由向列有序的结晶区和无序的非结晶区构成。在一定物理化学处理手段下，纤维素的非结晶区域优先于结晶区域发生反应，生成小分子而被去除，留下纳米尺度的纤维素晶须。比较主流的制备方法是浓硫酸水解法，但使用强酸处理对环境污染大，而且产品后处理复杂，反应后的残留物难以回收。

具有Keggin 结构的磷钨酸是一种绿色环保且可重复使用的固体酸，可在制备NCC 的过程中代替无机酸。而超声处理引起的“空化效应”能够促进物理和化学反应速率，从而提高纤维素的可及度。本文利用超声辅助磷钨酸水解纤维素的方法制备NCC，将超声的作用应用于整个酸水解的过程中，提高磷钨酸水解效率，以期高效快速的制备NCC。与常规酸水解方法相比，该方法具有反应时间短、对设备腐蚀性小、环保等优点。

NCC 的制备

配制浓度为70% (w/w)的磷钨酸水溶液，随后按照MCC 与超纯水1:10 (w/v)的比例向磷钨酸溶液中加入MCC，搅拌均匀后，在室温下超声处理。超声波破碎仪探头采用φ3，超声时间为3 min，5 min，10 min，15 min，20 min。反应结束后，将过量乙醚与纤维素溶液混合，静置后分为三层，下层为乙醚和磷钨酸混合液，收集后除去乙醚可以回收磷钨酸；上层是乙醚和水的混合液；中间层是NCC 和水的混合物。用过量的乙醚萃取两次，留下中间层离心洗涤后得到NCC。

NCC 膜的制备

将浓度为2.5%的NCC 悬浮液超声波破碎仪分散5 min，以确保NCC 均匀分散在水中。然后取6 ml 置于培养皿中，室温下干燥3 天即得到NCC 膜。

NCC 气凝胶的制备

NCC 悬浮液稀释至0.6%，超声波破碎仪分散5 min，置于−60℃冷冻12 h，然后冷冻干燥，即得到NCC 气凝胶。

NCC 得率的计算

取一定量的NCC 悬浮液于称量瓶，冷冻干燥。根据公式计算NCC 得率，测量三次取平均值。

超声时间对NCC 得率的影响

磷钨酸表面存在大量的B 酸位，能够催化纤维素水解。Liu 等[7]在未加超声的条件下，利用70%的磷钨酸催化纤维素水解制备NCC 需要大约30 h，产率为60%。本实验采用超声辅助磷钨酸水解纤维素的方法制备NCC，并考察不同超声时间对NCC 产率的影响。图1 显示NCC 的产率随着超声时间的延长而提高。在超声反应15 min 时，NCC 的产率就达到84%左右，大大缩短了反应时间。这是因为超声产生的空化泡在水相中瞬间发生破裂，由此产生强烈的冲击波，并释放出大量的机械和热能。这样的液体高能泡能够与纤维表面产生强烈的碰撞从而导致纤维素分子内和分子间氢键的破坏和纤维素糖苷键的断裂。这使得纤维内部变得松散而有益于酸的渗透，增加了磷钨酸和纤维反应的机会，从而提高酸水解效率。在超声条件下，采用磷钨酸为催化剂水解MCC，制备NCC，通过透射电镜观察发现所制备的NCC呈棒状结构，直径和长度分别分布在19.6~94.0 nm 和112.4~639.7 nm。NCC 的产率随着超声时间的延长而提高，在超声反应15 min 时，NCC 的产率就达84%，与不加超声相比，大大缩短了反应时间。XRD分析结果可知NCC 的几个衍射峰的位置与MCC 基本相同，表明NCC 保持了纤维素Ⅰ的晶型结构，结晶度为82.9%。FTIR 分析结果表明，磷钨酸水解制备的NCC 的特征峰没有发生明显的变化，说明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。干燥方式对NCC 的形貌和结构具有很大影响，室温干燥下NCC 形成透明的膜，而冷冻干燥下形成具有三维多孔结构的气凝胶。