超声波破碎仪制备纳米纤维素晶须／明胶复合膜的与结构及性能

明胶作为一种生物质材料，具有良好的成膜性能、阻氧性能。然而，明胶韧性差，遇水易溶胀等缺点在很大程度上限制其应用。以明胶为基体，纤维素晶须（ＣＷ）作为分散相，制备纳米纤维素／明胶生物基复合膜。结果表明，当晶须加入量为１５％时，复合膜的溶胀度降低为纯明胶膜的１／４，表明纤维素晶须可改善明胶膜在水中的稳定性；当纤维素晶须含量为９％左右，不仅能改善明胶基体韧性，还提高了明胶基体的强度。

明 胶（Ｇｅｌａｔｉｎ）是由动物皮肤、骨肌膜等结缔组织中的胶原降解而来的产物，是一种非常重要的生物质材料。由于其具有良好的成膜性、乳化性、凝胶性， 被广泛应用于食品、医药及化工领域。然而明胶易脆且韧性较差，不能单独作为一种结构材料使用，常常需要加入甘油、多元醇等增塑剂改善其性能。此外，作为一种蛋白质材料，明胶分子链上丰富的羟基、羧基、氨基等亲水性基团使其具有很强的亲水性。因此，明胶单独作为材料应用于水中或湿度相对较大的环境中时，易发生强烈的溶胀甚至溶解。以上缺点在一定程度上限制了明胶在包装、组织工程等领域中的应用。化学交联方法常被应用于明胶力学性能的改善。然而，化学反应中戊二醛、甲醛等交联剂的使用会对明胶材料的**性产生一定影响。此外，加入醇类增塑剂的方法也被用来对明胶进行物理改性，然而醇类增塑剂在湿度大的环境中极易从明胶体系中迁移，从而影响改性效果。

纤维素晶须（ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＷｈｉｓｋｅｒｓ，ＣＷ）是一种纳米级的纤维素材料形态，可由来自棉、麻和木浆等纤维素原料经一定程度的酸解、高强度超声波破碎仪处理而制得。近年来，作为一种来源于生物质的纳米材料， 纤维素晶须被广泛应用于复合材料的制备及对材料的力学、阻隔及耐湿性能的 改善。纤维素具有复杂的多级结构。不同尺寸纤维素的力学性能呈现较大差异，从而在某种程度上影响其对基体的改性效果。纤维素用于明胶改性的工作鲜有报道，将直径为微米级的纤维素与明胶复合制备膜材料，结果表明纤维素的加入可提高明胶的韧性和耐湿性能

将具有纳米级尺寸结构的纤维素晶须与明胶复合，制备纳米纤维素／明胶复合膜，探讨纳米纤维素所构成的刚性网络对明胶结构及性能的影响，期待为明胶等生物质基体的改性提供新方法。

纤维素晶须的制备

将３ｇ棉短绒加入体积分数为３０％的硫酸溶液中，于６０℃水浴中酸解６ｈ。待酸解完成后，将纤维素悬浮液于冰浴中迅速降温以减缓酸解作用。对悬浮液 采用蒸馏水多次离心水洗并透析，充分洗去酸。将纤维素悬浮液置于超声破碎仪中处理２０ｍｉｎ，*终得到均匀的纤维素晶须悬浮液。

纳米纤维素／明胶复合膜的制备

将明胶于５０ ℃的水中溶解，得到均一的明胶溶液。将上述制备的纤维素晶须悬浮液按照一定比例加入明胶溶液中，于５０℃均匀混合。将混合液倒入自制 模具中，并于２５ ℃鼓风烘箱中干燥１２ｈ后得到纳米纤维素／明胶复合膜。复合膜的厚度为０．３ｍｍ 左右。

结果与讨论

所制备的纤维素晶须为“���状”，直径为纳米级。经过图像进行分析，晶须直径范围 在２０～６０ ｎｍ，多数晶须尺寸集中在５０ｎｍ 左右。说明通过酸水解纤维素的方法成功制备了纳米级纤维素。为进一步研究纤维素晶须与明胶基体的相互作用，采用扫描电镜对复合膜的液氮脆断面和拉伸断面进行观察。纯明胶膜的断面相对较为平整均一，纳米纤维素的加入使复合膜断面呈现较为粗糙和“凸起”的形貌。随着纤维素含量增加，这种“凸起”结构愈加明显。这是由于作为分散相的纤维素与明胶基体出现了一定程度的微相分离。相对于明胶膜，复合膜拉断面的形貌中出现了许多“颗粒”状形貌。随纤维含量增加，这种形貌愈加明显。这是由于纤维素分散相和明胶基体对外力承受不同，经过拉伸取向后，相分离更加明显。在３００～８００ｎｍ 波长范围内，明胶膜的透光率值始终较高。其中，在８００ｎｍ 波长处，明胶膜的透光率为７７％。纳米纤维素的加入使明胶透光率降低，且随着纤维素晶须含量增加，复合膜的透光性能逐渐降低。当纤维素晶须含量为１５％时，８００ｎｍ 波长处复合膜的透光率为４３％。可见，纤维素的加入使明胶的透光性能降低。这是由于纳米纤维素作为分散相加入明胶基体，使复合膜存在一定量“纤维－空气” 界面。当入射光经过复合膜时，在“纤维－空气”界面不 仅出现反射和折射，同时还有部分入射光被纤维本身吸收，从而造成了明胶透光性能下降。然而，复合膜的曲线较为平滑，一定程度上说明作为分散相的纳米纤维素在明胶基体中分散较为均匀。有趣的是，虽然纤维素晶须的加入使明胶的透光性能损失，但仍然能保证膜内对象颜色和结构细节的良好呈现。因此，复合膜仍有作为包装材料应用的潜力。

采用全生物质材料，成功制备了纳米纤维素／明胶复合膜。酸水解的得到的纤维素晶须直径在 ２０～６０ｎｍ 之间。纤维素晶须的加入虽使明胶的透光性能降低，但仍然能保证复合膜内部对象颜色和结构细节的良好体现。当纤维素晶须质量分数为 ９％ 左 右，不仅提高了明胶基体的强度，也有效改善了明胶基体的韧性。纤维素晶须显著降低了明胶在水中的溶胀性能。因此，纳米纤维素可作为一种理想的改性剂，改善明胶力学性能和耐水性，从而拓展明胶的应用。