注射用复方甘草酸苷中盐酸半胱氨酸含量不确定度的评估
1.实验条件 ： 温度16℃ 湿度52％
精密量取装量差异(平均装量W均＝1.69256g)项下粉末W＝1.7407g，加水5ml使溶解，加入1mol/L盐酸5ml,放置15min，加水至100ml。摇匀，滤过，精密量取续滤液50ml，加稀盐酸5ml，煮沸5min，迅速冷却，精密加入溴滴定液(0.05mol/L)25ml，再加盐酸5ml，密塞，振摇，加碘化钾试液5ml，立即密塞，振摇，在暗处静置15min，摇匀，用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至近终点，加淀粉指示液1ml，继续滴定至蓝色消失，并将滴定结果用空白实验校正。溴滴定液(0.05mol/L)T＝2.627mg/ml。W标=60mg/支。
硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)F＝1.0394
空白V0＝28.34ml 样品 V＝16.95ml
2.计算公式
(V0-V)×F×T×稀释倍数n(100/50)×W均
公式W(%)＝—————————————————— ×100％
W×W标
含量W(%)=100.8%
3.不确定度来源分析
滴定度T与样品半胱氨酸标示量W标均为常数，可认为不确定度为0。指示液对滴定终点的影响，可忽略。对于溴滴定液的移取，因空白和样品相同操作，可忽略其对结果的影响。sqrt为Excel中取待测值平方根的函数。以下未有其他说明，sqrt均指此含义。其他各分量分析如下：
3.1 V0＆ V：滴定体积
不确定度来源主要有以下几方面：校准、充满液体至刻度的变动性和温度与校正温度的差异。
3.1.1 校准：50ml滴定管制造商给出的置信区间为±0.05ml,按矩形分布计算，引起的不确定度为u1= 0.05/square(3)= 0.0289ml
两次滴定的合成不确定度u(V0-V)=sqrt(u21+u21)=0.0409
两次滴定的相对不确定度μ(V0-V)=u(V0-V)/(V0-V)=0.0036
3.1.2 充满液体至刻度的变动性和温度与校正温度不同引起的不确定度：与校准引入的不确定度相比，较小，均可忽略。
3.2 F：校正值
根据经验值，硫代硫酸钠滴定液的F的相对不确定度为μ(F)=0.15%。
3.3 n：稀释倍数。使用了100ml量瓶与50ml移液管。
3.3.1 100ml量瓶。不确定度来源大致三部分：⑴体积的不确定度，A级量瓶制造商给定为0.10ml，按矩形分布计算，引起的不确定度为u1= 0.10/sqrt(3)=0.05779ml；⑵充满液体至刻度的变动性；⑶量瓶和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度。后二者在为水溶液时相对于体积的不确定度可忽略。相对不确定度为μ(n1)=0.05779/100=0.0005779。
3.3.2 50ml单标线移液管：不确定度来源大致三部分：⑴体积的不确定度，A级单标线移液管制造商给定为0.05ml，按矩形分布计算，引起的不确定度为u1= 0.05/sqrt(3)=0.02887ml；⑵充满液体至刻度的变动性；⑶量瓶和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度。后二者在为水溶液时相对于体积的不确定度可忽略。相对不确定度为μ(n2)=0.02887/50=0.0005779。
合成相对不确定度为μ(n)=sqrt［μ2(n1)+μ2(n2)］=0.0008172
3.4 W均(平均装量)&W(称样量)：称量引入的不确定度。
3.4.1 W均(平均装量)。平均装量为5瓶的装量的平均值，共操作20次。单次称量的不确定度来自两个方面：⑴称量的变动性，根据经验，50g以内变动性标准偏差为0.07mg；⑵天平校准产生的不确定度，按检定证书给出的95%置信区间时为0.1mg，换算成标准偏差为0.1/1.96=0.052mg。则平均装量引入的相对不确定度为μ(W均)=sqrt［20*(0.072+0.0522)］/1.69256=0.0002304
3.4.2 W(称样量)。单次称量的不确定度来自两个方面：⑴称量的变动性，根据经验，50g以内变动性标准偏差为0.07mg；⑵天平校准产生的不确定度，按检定证书给出的95%置信区间时为0.1mg，换算成标准偏差为0.1/1.96=0.052mg。则称样量引入的相对不确定度为μ(W)=square(2*(0.072+0.0522))/1.69256=0.0000708
称量引入的合成不确定度μ(W均&W)=sqrt［μ2(W均)+μ2(W)］=0.000241
3.5 μ(rep):重复性引入的相对不确定度。回滴法测量值的相对平均偏差应不大于0.5%，测量次数n=2，μ(rep)=0.005/sqrt(2)=0.00354
3.6 根据上面分析，可计算
μ(W)=sqrt［μ2(V0-V)+μ2(F)+μ2(n)+μ2(W)+μ2(rep)］=0.00534
合成不确定度u=W(%)×μ(W)=100.8%×0.00534=0.0054
扩展不确定度U(取k=2)=0.0054×2=0.0108=1.1%
4.报告结果
盐酸半胱氨酸含量为W(%)=100.8%±1.1%
