关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

测量样品中水分含量的方法很多，常用的有烘干法、卡尔·费休库仑法、色谱法、卡尔·费休容量法等。对于前3种方法所使用的仪器，目前国家都已经发布了相应的检定规程，但对于容量法卡尔·费休水分测定仪，则一直没有发布相应的检定规程或校准规范。而实际上，容量法卡尔·费休水分测定仪在石油化工、药检制药、日用化工、涂料、食品等行业有着非常广泛的应用，考虑到市场需求，许多计量机构都开展了或希望开展相应的计量业务。本文结合笔者多年来对容量法卡·尔费休水分测定仪实际计量情况，对该类型仪器的计量方法进行讨论，对计量检定人员编写自校方法以及仪器日常使用者的自校具有一定的帮助和指导意义。关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

一、方法原理

卡氏容量法测定水分是采用I₂、SO₂、吡啶或咪唑类试剂、无水CH₃OH(含水量在0.05%以下)配制成卡尔·费休试剂，测定出试剂的滴定度，在卡尔·费休试剂与样品中的水进行反应后，通过试剂消耗量计算出样品中的含水量。国际标准化组织把这个方法定为测微量水分国际标准，其反应如下:

在水存在时，即样品中的水与卡尔·费休试剂中的SO₂与I₂产生氧化还原反应。

I₂+SO₂+2H₂O→2HI+H₂SO₄

但这个反应是可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶或咪唑类化合物，可使反应向右进行。

以吡啶为例，化学反应式如下:

3C₅H₅N+H₂O+I₂+SO₂→2C₅H₅N·HI(氢碘酸吡啶)+C₅H₅N·SO₃(硫酸酐吡啶)

生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加入无水甲醇。

C₅H₅N·SO₃(硫酸酐吡啶)+CH₃OH(无水)→C₅H₅N·HSO₄CH₃(甲基硫酸吡啶)

我们把上面三步反应写成总反应式为:

I₂+SO₂+H₂O+3C₅H₅N +CH₃OH→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·HSO₄CH₃

从反应式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。这是理论上的数据，但实际上，SO₂、吡啶、CH₃OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈红棕色，即可确定为到达终点。

二、仪器种类

卡尔·费休容量法水分测定仪型号种类较多，大致分为3类。计量时可以直接用蒸馏水，但建议用含水量约为1%的水分标准物质。

老式水分测定仪以KF-1为代表，此类仪器无论是把无水甲醇装入反应瓶、装载卡尔·费休试剂至滴定管，或是进行滴定时，都需要手工操作。仪器包括滴定及终点指示两个主要部分，以“永停法”判断终点，因此，影响仪器准确度的因素主要是这两部分。滴定部分的影响因素是玻璃滴定管，而国家已有滴定管计量方法的规定，可直接参照；终点指示准确与否可通过对滴定度多次测量来检测，计算RSD，看是否符合说明书或者行业规范的要求，取结果的平均值为滴定度测量值，再使用水分标准物质作为样品来检测，便可测出仪器的示值误差。关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

而新型的水分测定仪以梅特勒和万通公司生产的为代表，其主要特点是，只要安装好之后，不管是加入无水甲醇、排出废液或是仪器滴定直到判断到终点后自动停止，都只要通过一两个按键便可完成，可以说将人的影响因素降至*低。此类型的仪器是通过“电位滴定法” 来判断终点，因此，可结合JJG814-1993《自动电位滴定仪检定规程》和JJG1044-2008《卡尔·费休库仑法微量水分测定仪检定规程》进行计量。首先，对于滴定管误差可参照电位滴定仪的检定方法计量，再按照仪器的设定要求测滴定度(一般是进样10μL蒸馏水)，之后便可以参照库仑法微量水分测定仪的检定方法对仪器示值误差、重复性等指标进行计量。这里要注意的是，仪器测量结果可以是消耗的卡尔·费休试剂含量、水分的**含量、水分的相对含量等，故需要在仪器中进行设置，使仪器结果的计量单位和标准物质标准值的单位保持一致。关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

另一类水分测定仪是过渡阶段的产物，它介于两者之间，仪器具备自动滴定功能，但是只能显示消耗的卡尔·费休试剂含量。这种仪器的计量方法基本和上面的一致，只是多了一个换算步骤。关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

其水分含量=T×V，式中:V——滴定消耗卡尔·费休试剂的体积；T——卡尔·费休试剂滴定度。

三、计量方法

通过上述讨论，笔者建议对容量法卡尔·费休水分测定仪的计量至少应包括以下几项性能指标。

1.滴定管容量允差:对于玻璃滴定管，参照JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》中相对应的方法计量；对于活塞、电磁阀、微机控制的其他类型滴定管，参照JJG812-1993《自动电位滴定仪检定规程》中相对应的方法计量。

2.滴定度测量重复性:做不低于6次的测量，计算RSD，其具体要求可根据实际情况，但建议不得低于3%。

3.示值误差:无论使用水分标准物质还是蒸馏水，通过天平称重换算出水分标准值，其范围应控制在(100～10000)μg之间，对于不能直接显示水含量的仪器通过之前测出的滴定度计算出水分含量，和标准值比较算出示值误差，选取3个点，每个点测量3次。根据实际情况，*大允许误差可定为±(5%～10%)。

4.仪器重复性:由于滴定度测量一般使用10μL蒸馏水，因此重复性测量建议使用含水量约为1%水分标准物质，每次进样100μL，重复6次，计算RSD，指标参照滴定度测量重复性的要求。关于容量法微量水分测定仪计量方法的讨论

至于电解速度、零点平衡时间等在JJG1044-2008中提到的指标倒不一定需要对容量法微量水分测定仪也做同样的要求。这是因为一方面对于手动仪器来说，其速度和使用人员的熟练程度有关，另一方面新型仪器的设置一般具有很多选择，例如滴定速度可以控制，停止滴定的标准可以修改等。因此，除非今后国家颁布检定规程时注明仪器的滴定速度、转子转速、是否设定延迟时间和萃取时间、漂移值稳定在多少以内算是滴定终点等一系列的前提，电解速度和零点平衡时间这两个指标才有意义。