橡胶原材料之通用合成橡胶（CR）

4．氯丁橡胶CR

(1)氯丁橡胶的结构

氯丁橡胶是氯丁二烯（学名2-氯-1，3丁二烯）经过乳液聚合而得，称为聚氯丁二烯橡胶简称氯丁橡胶，代号CR。氯丁橡胶是合成胶中*早研究开发的胶种之一，首先由美国Dupont公司于1931年开发成功，目前，该公司是**上氯丁橡胶产量*大者，几乎占**氯丁橡胶总生产能力的1／3。其后日本、俄罗斯、德国、英国、法国先后建厂投产。我国于1950年开始研究，1953年建成中间试验工厂。1958年正式在四川长寿化工厂建厂投产，继而又在山西大同和青岛各建0.5万吨／年生产装装置，并先后投产，现都已扩建为0.7万吨／年的规模。目前**生产氯丁橡胶的国家有7个，生产能力1991年为40多万吨，仅占合成橡胶总生产能力的3.2％，较原先50多万吨／年有所下降。

2-氯-l，3-丁二烯在聚合时，可以生成α、β、μ、ω等四种不同的聚合物。其中α型是分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β型为环状结构的聚合物；μ型为有支链和桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω型为高度网状或体型结构的分子。通常所生产的固体氯丁橡胶当属α型聚合体，它在受热、光、氧作用而老化后，其直链分子产生歧化或交联，即转化为μ型聚合体。为防止氯丁橡胶由α型向μ型聚合体转化，一般都在其中混入一定的防老剂。

至于氯丁橡胶分子的微观结构，则大部分是反式-1，4加成结构(约占85％)，还有顺式-1，4加成结构(约占10％)，以及少量的1，2加成结构(约占1.5％)和3，4加成结构(约占1.0％)。氯丁橡胶分子中，反式-1，4加成结构的生成量与聚合温度有关。聚合温度越低，反式-1，4加成结构含量越高，聚合物分子链排列越规则，机械强度越高。而1，2和3，4加成结构使聚合物带有侧基，且侧基上还有双键，这些侧基能阻碍分子链的运动，对聚合物的弹性、强度、耐老化性等都有不利影响，并易引起歧化和生成凝胶。不过由于1，2结构的化学活性较高，因此它是CR的交联中心。

(2)分类品种

氯丁橡胶可以分为：通用型（硫黄调节型和硫醇调节型）、专用型（黏接型和其他特殊用途型）。

①硫黄调节型(G型)  这类氯丁橡胶是以硫黄作相对分子质量调节剂，秋兰姆作稳定剂。相对分子质量约为10万，相对分子质量分布较宽。由于结构比较规整，可供一般橡胶制品使用,故属于通用型。商品牌号有GN、GNA等，国产氯丁橡胶CRl212型与GNA型相当。

此类橡胶的分子主链上含有多硫链( 80～110个)，由于多硫键的键能远低于C—C键键能，在一定条件下(如光、热、氧的作用)容易断裂，生成新的活性基团，导致发生歧化、交联而失去弹性，所以贮存稳定性差。但此类橡胶塑炼时,易在多硫键处断裂，形成硫醇基(—SH)化合物，使相对分子质量降低，故有一定的塑炼效果。此类橡胶物理机械性能良好，尤其是回弹性、撕裂强度和耐屈挠龟裂性均比W型好，硫化速度快，用金属氧化物即可硫化，加工中弹性复原性较低，成型黏合性较好，但易焦烧，并有黏辊现象。

②非硫调节型(W型)  氯丁橡胶在聚合时，用十二硫醇作相对分子质量调节剂，故又称硫醇调节型氯丁橡胶。此类橡胶相对分子质量为20万左右，相对分子质量分布较窄，分子结构比G型更规整，1，2结构含量较少。商品牌号有W、WD、WRT、WHV等，国产氯丁橡胶CR2322型则属于此类，相当于W型。由于该类分子主链中不含多硫链，故贮存稳定性较好。与G型相比，该类橡胶的优点是加工过程中不易焦烧，不易黏辊，操作条件容易掌握，硫化胶有良好的耐热性和较低的压缩变形性。但结晶性较大，成型时黏性较差，硫化速度慢。

③黏接型氯丁橡胶  广泛地用作胶黏剂。此类与型的主要区别是聚合温度低(5～7)，因而提高了反式-1，4结构的含量，使分子结构更加规整，结晶性大，内聚力高，所以有很高的黏接强度。

④其他特殊用途型氯丁橡胶  是指专用于耐油、耐寒或其他特殊场合的氯丁橡胶。如氯苯橡胶，是2-氯-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，引入苯乙烯是为了使聚合物获得优异的抗结晶性，以改善耐寒性(但并不改善玻璃化温度)，用于耐寒制品。又如氯丙橡胶，是2-氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的非硫调节共聚物，丙烯腈掺聚量有5％、10％、20％、30％不等，引入丙烯腈以增加聚合物的极性，从而提高耐油性。

(3)氯丁橡胶的结构特点 

氯丁橡胶分子链的空间结构主要为反式结构，其结构式为：

反式-1，4加成含量约占85%

顺式-1，4加成含量约占15%

首先，氯丁橡胶的主链虽然由碳链所组成，但由于分子中含有电负性较大的氯原子，而使其成为极性橡胶，从而增加了分子间力，使分子结构较紧，分子链柔性较差。又由于氯丁橡胶结构规整性较强，因而比天然橡胶更易结晶。其次，由于氯原子连接在双键一侧的碳原子上，诱导效应的结果，使双键和氯原子的活性大大降低，不饱和程度大幅度下降，从而提高了氯丁橡胶的结构稳定性。通常已不把氯丁橡胶列入不饱和橡胶的范畴内。

(4)氯丁橡胶的性质、性能 

氯丁橡胶为浅黄色乃至褐色的弹性体，密度较大，为1.23g/cm³，能溶于甲苯、氯代烃、丁酮等溶剂中，在某些酯类(如乙酸乙酯)中可溶，但溶解度较小，不溶于脂肪烃、乙醇和丙酮。

CR的结构特点，决定了氯丁橡胶在具有良好的综合物理机械性能的前提下，还具有耐热，耐臭氧、耐天候老化，耐燃，耐油，黏合性好等特性，所以它被称为是多功能橡胶。

①由于氯丁橡胶有较强的结晶性，自补强性大，分子间作用力大，在外力作用下分子间不易产生滑脱，因此氯丁橡胶有与天然橡胶相近的物理机械性能。其纯胶硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于天然橡胶，炭黑补强硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率则接近于天然橡胶(见表1-10。其他物理机械性能也很好，如回弹性、抗撕裂性仅次于天然橡胶，而优于一般合成橡胶，并有接近于天然橡胶的耐磨性。   

表1-10氯丁橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶性能对比

②由于氯丁橡胶的结构稳定性强，因此有很好的耐热、耐臭氧、耐天候老化性能。其耐热性与丁腈橡胶相当，能在150℃下短期使用，在90～110℃下能使用四个月之久。耐臭氧，耐天候老化性仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，而大大优于通用型橡胶。此外，氯丁橡胶的耐化学腐蚀性、耐水性优于天然橡胶和丁苯橡胶，但对氧化性物质的抗耐性差。

③由于氯丁橡胶具有较强的极性，因此氯丁橡胶的耐油、耐非极性溶剂性好，仅次于丁腈橡胶，而优于其他通用橡胶。除芳香烃和卤代烃油类外，在其他非极性溶剂中都很稳定，其硫化胶只有微小溶胀。

④由于氯丁橡胶的结构紧密，因此气密性好，通用橡胶中仅次于丁基橡胶，比天然橡胶的气密性大。

⑤由于氯丁橡胶在燃烧时放出氯化氢，起阻燃作用，因此遇火时虽可燃烧，但切断火源即自行熄灭。氯丁橡胶的耐延燃性在通用橡胶中是*好的。

⑥氯丁橡胶的黏接性好，因而被广泛用作胶黏剂。氯丁橡胶系胶黏剂占合成橡胶类胶黏剂的80％。其特点是黏接强度高，适用范围广，耐老化、耐油、耐化学腐蚀，具有弹性，使用简便，一般无需硫化。

⑦由于氯丁橡胶分子结构的规整性和极性，内聚力较大，限制分子的热运动，特别在低温下热运动更困难。因此，因低温结晶，使橡胶拉伸变形后难于恢复原状而失去弹性，甚至发生脆折现象，耐寒性不好。氯丁橡胶的玻璃化温度为-40℃，低温使用范围一般不超过-30℃。

⑧氯丁橡胶因分子中含有极性氯原子，所以绝缘性差，体积电阻为10¹⁰～10¹²Ω·cm，仅适于600V以内的较低压使用。

⑨由于极性氯原子的存在，使氯丁橡胶在加工时对温度的敏感性强，当塑、混炼温度超出弹性态温度范围(弹性态温度Ｇ型为常温～71℃，W型为常温～79℃，而天然橡胶则为常温～100℃,温度高时，会产生黏辊现象，造成操作困难，G型氯丁橡胶尤甚。

此外，由于氯丁橡胶的结晶倾向大，胶料经长期放置后，会慢慢硬化，致使黏着性下降，造成成型困难，尤其是W型氯丁橡胶。

⑩贮存稳定性  氯丁橡胶贮存变质是一个独特的问题，在30℃的自然条件下，硫黄调节型氯丁橡胶可存放10个月，非硫调节型可存放40个月。随存放时间增长，生胶变硬、塑性下降、焦烧时间缩短、加工黏性下降、流动性下降、压出表面不光滑，逐渐失去了加工性。其根本原因在于生胶从线型的α型向支化及交联的μ型变化，也就是说生胶的自然存放就产生了自发的交联。交联到一定程度，橡胶完全失去加工性，即是到了生胶的存放期。

其防止的办法应该是精制氯丁二烯并在惰性气体中贮存及聚合，严格控制聚合转化率，加入防老剂，生胶贮存温度低一些，尽量减少热历史。

   ⑾一般加工性能  氯丁橡胶的加工性能主要决定于未硫化胶的黏弹行

为，其黏弹性随温度的变化如表1－11所示。未硫化氯丁橡胶的弹性状态在

室温至79℃间，而天然橡胶在室温到100℃间。氯丁橡胶黏流态在93℃以

上，而天然橡胶在约135℃以上。硫黄调节型氯丁橡胶用低温塑炼可取得可

塑性，但非硫调节型的塑炼作用不大。氯丁橡胶的炼胶温度应比天然橡胶低，

否则剪切力不够，配合剂分散不开。但氯丁橡胶炼胶生热高，所以要注意冷

却，加MgO时温度约50℃为宜，如温度太低MgO易结块。氯丁橡胶炼胶

易黏辊，加一些如石蜡、凡士林等润滑剂有助于解决。硫化剂、ZnO及促进

剂应在混炼后期加入，若在密炼机加入，排料温度应在105～110℃。氯丁

橡胶*宜硫化温度为150℃，但因它硫化不返原，所以可以采用170~230℃

的高温硫化、高温连续硫化，如加热室硫化、高压蒸气硫化、流体床硫化、

固体滚动床硫化等。

表1-11氯丁橡胶不同温度下的状态

⑿氯丁橡胶与其他橡胶的并用  氯丁橡胶可以与天然橡胶并用改进加工性能、提高黏接强度以及改善耐屈挠和耐撕裂性能；氯丁橡胶与丁苯橡胶并用可以降低成本，提高耐低温性能，但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性随之降低，因此需要加入抗臭氧剂，硫化体系采用无硫和硫黄硫化体系；氯丁橡胶与丁腈橡胶并用，可以提高耐油性，改进黏辊性，便于压延和压出成型；为了改进氯丁橡胶的黏辊性能，提高压延压出的工艺性能，可以采用氯丁橡胶与顺丁橡胶并用，同时弹性、耐磨性和压缩生热可以得到改善，但耐油性、抗臭氧性和强度降低；为了进一步的提高氯丁橡胶的抗臭氧性能可以将氯丁橡胶与乙丙橡胶并用，同时可以改善耐热性能。

可用来制造轮胎胎侧、耐热运输带、耐油及耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶辊、胶板，汽车和拖拉机配件，电线、电缆包皮胶，门窗密封胶条，橡胶水坝，公路填缝材料、建筑密封胶条，建筑防水片材、某些阻燃橡胶制品及胶黏剂等。