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PET膜用氟碳溶胶涂层性能研究

引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种热塑性塑料，由于其优异的力学性能、化学稳定性及透光性而被广泛用于药品、食品和饮料行业的包装以及新兴IT 产品屏幕保护。但它也有一些不足，如耐磨性差，对CO2、O2阻隔性差、表面自清洁性能不足等。为了扩展其应用，人们常常对PET 表面进行改性。常见方法有表面接枝、表面涂层、多层共挤以及通过无机纳米粒子共混改性。相比其他方法，利用涂层改性由于方法简单、成本低、不影响基底原有性能，能够工业化而备受关注。氟碳涂料具有很多优点，如高耐热性、低介电性能、高表面疏水/疏油性、低反射率等。但也有缺点，*明显的是它与塑料基底的附着性能欠佳。另外，油性氟碳涂料所用溶剂常会溶胀塑料基底，导致基底薄膜透明性变差。而水性氟碳涂料由于含亲水性组分，涂层耐水性欠佳，接触角通常只有70～80°(远低于120°峰值)。本文以含氟硅氧烷和其它硅氧烷的混合水解液为溶胶，将其涂覆于PET 薄膜上，烘干固化后，获得了与基底附着性能好、透明度高、表面超疏水的氟碳涂层，扩展了PET 膜的应用。

1 实验部分

1.1 原材料

十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)：泉州市思康新材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APS)：Aldrich；PET 薄膜：杭州光典薄膜材料有限公司；无水乙醇：分析纯，安徽安特食品股份有限公司；盐酸：分析纯，华东医药股份有限公司。

1.2 含氟溶胶的制备

在一定量的乙醇/水混合液中，控制3-APS 的量为总体积比的2.5%，加入不同比例的FAS-17 溶液，再加入一定量的盐酸，调节溶液pH 值至3～4，常温常压下磁力搅拌0.5 h，得到透明含氟溶胶备用。

1.3 PET 处理及涂层制备

将PET 膜浸入1∶1 体积比的乙醇/水混合液中0.5 h(以除去表面油渍)，然后再浸入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，保持温度50 ℃(碱降解以使表面引入活泼的羟基和羧基)，60 min 后取出，用蒸馏水冲洗干净，干燥待用。用涂膜器将上述含氟溶胶涂覆于表面经碱降解处理的PET 膜上，控制涂膜厚度为10 μm，在120 ℃下烘0.5 h，即得一层透明涂层。

1.4 分析测试

用表面全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征涂层内基团，用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜/涂层的可见光透射率，用接触角(WCA)测试表征PET 膜涂覆含氟涂层前后浸润性变化，用X 射线荧光光谱仪(XRF) 测定涂层表面氟含量；依据GB/T6739—2006 和GB/T 9286—1998 对涂层的硬度和附着力进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 谱图

图1 为涂层ATR-FTIR 图谱，表1 为硅氧烷凝胶涂层中理论上特征基团及其对应吸收峰位置。

由此可知，所得涂层的确形成了硅氧烷凝胶。该凝胶应是溶胶干燥过程中，硅羟基相互脱水缩合、高度交联形成的(形成了Si—O—Si 键)。当然，涂层内仍会有未参与脱水反应的自由硅羟基(Si—OH)。不仅如此，由于PET 表面作过碱降解处理，硅羟基也会与PET表面的羟基发生脱水反应。因为溶胶是由含氟硅氧烷和含末端胺基硅氧烷混合而成，故图谱中亦可见C—F键和C—NH2基团。当然，亚甲基—CH2会一直从单体带到交联涂层中。

2.2 薄膜涂层光透过率分析

PET 拥有优异的可见光透过率，如图2 所示，透过率基本上都在90%以上，而在涂覆一层氟碳凝胶后，可见光透过率只是略微下降，但仍在90%以上，这主要是因为含氟硅氧烷凝胶涂层透明度好，而且涂层很薄(<1 mm)的缘故。
涂膜前后PET 膜光透过率变化

2.3 涂层接触角

图3 为FAS- 17 用量对所得涂层水接触角的影响。由图3 可以看到，原始PET 膜表面的水接触角约为72°，而涂覆含氟硅氧烷含量为0.25%(体积分数，下同) 的氟硅溶胶后，所得涂层水接触角就已经超过105°，表现出非常明显的疏水性能。当氟硅溶胶中含氟硅氧烷含量超过0.5%后，涂层的水接触角达到118°(接近PTFE 表面的接触角，呈超疏水性能)。其后再增加含氟单体的用量，相应涂层的水接触角基本不变。超疏水表面理论上具有自清洁、防污能力。
涂层表面接触角与FAS 体积分数关系

上述涂层之所以表现出很好的疏水性能，应该与表面氟含量密切相关。从图4 中也可以看到，随溶胶中含氟硅氧烷体积分数的上升，所得涂层表面实际氟含量也有所上升。当溶胶中含氟单体FAS 含量达到0.2%时，涂层表面含氟量达到了0.70%(质量分数)，其后再随FAS 用量增加，由于涂层表面已经被含氟链堆积，涂层表面氟含量保持基本不变。

2.4 涂层力学性能

涂层的硬度及其与基底的附着力直接影响到涂层能否正常使用，由于PET 表面活性点比较少，怎么使涂料牢固附着在其表面，是一个重要问题。表2 为涂层硬度和附着力测试结果，可见含氟涂层与PET 基底的附着力均为0 级。这是由于硅氧烷水解后形成的羟基可与PET 表面碱降解生成的羟基发生脱水反应，形成共价键，参与了涂层内分子链的交联，因此含氟涂层与PET 基底附着性能良好。

由表2 可知，PET 膜的表面硬度为2 H，但在涂覆涂层后，硬度从2 H 提高到3 H，说明涂层对基底表面硬度有一定提高作用。该作用应来自于溶胶干燥过程中硅羟基相互脱水缩合(即所谓凝胶化)形成的高度交联结构。
涂层硬度和划格附着力

3 结语

以十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APS)反应生成的溶胶为涂料，涂覆在PET 基底上，固化后形成了透明、超疏水、与基底附着力良好的涂层，为拓展PET 膜应用提供了基础。同时，如能在溶胶中添加功能性纳米粒子(如锑掺杂氧化锡即ATO)，则有望制备具有透明隔热和自清洁功能的PET贴膜。

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