可见高吸收红外高反射薄膜制备及光学特性研究
摘 要
设计一种同时满足可见光波段高吸收和远红外波段高反射的特殊结构是制备红外低发射涂层的重要挑战。利用溅射镀膜法和化学合成法制备得到不同尺寸的金纳米颗粒(AuNPs)，完成了AuNPs/SiO2/Al薄膜结构设计，并结合上等数值仿真软件对其结构进行理论分析，使用可见分光光度计和傅里叶红外光谱仪测试了其可见光和远红外波段反射谱，研究了等离激元模式在纳米复合结构薄膜中的应用。结果表明，金属纳米颗粒尺寸和介质层厚度对该薄膜的反射性能都有十分重要的影响，通过制备纳米复合材料，可见光波段吸收率达到64.07%，远红外波段反射率下降不超过2.29%。
引 言
红外高反射涂层可以在红外波段实现高反射、低发射的效果，广泛应用于建筑、船舶、航天等领域，具有降温隔热、节能环保、红外隐身等优点，主要由低发射率颜料、黏结剂和着色颜料组成，其中*重要的成分是低发射率颜料。由于铝等金属成本低廉、密度低，在可见光到红外波段反射率高，被用于制备全反射镜，是低发**料的常用材料。但其在可见光波段具有高反射率、低吸收率的性能，导致涂层表面过于明亮，在实际应用中应保持涂层的低亮度。
在可见光波段实现高吸收的一种方法是在涂料中添加着色颜料，直接改变涂层颜色。比如，2013年，Yuan等制备了一种Al/Cr2O3复合颗粒，在片状铝粉表面包覆Cr2O3，表现出深绿色，与未包覆的片状铝粉相比，其可见光谱的平均反射率下降到50%，而红外发射率提高不到10%。2017年，Liu等制备了MnO2、Co3O4包覆的铝复合颜料，颜色较暗，红外发射率*低在30%以下。然而，用上述方法制备的彩色铝颜料仍具有较高的亮度或高红外发射率。在金属颗粒外包裹的有色颜料厚度过薄，不利于降低亮度，过厚则导致红外发射率过高。因此，降低铝颜料的亮度和保持高红外反射率成为亟需解决的问题。
表面等离激元具有光的选择性吸收、局域电场增强等特殊的光学性质，在纳米传感器、光开关器件、光逻辑运算等方面有广泛的应用前景。局域表面等离激元共振(LSPR)主要表现在金属纳米颗粒中，共振特性受到金属颗粒的材料、结构、形状、尺寸等因素影响，是金属纳米尺度结构吸收体的基础。在红外或可见光范围内的纳米结构吸收体可以采用光刻技术刻画金属结构，但这使得它们本身很难用于大面积生产，从而降低了它们的适用性，也可以使用磁控溅射镀膜以及化学合成金属纳米颗粒并使其随机覆盖表面的方法，增加实际操作的可行性。吸收体结构主要为金属纳米颗粒/介质/金属薄膜，由于中间层和上层的薄膜为纳米尺度，厚度非常小，对红外发射特性的影响较小，因此是实现低亮度低红外发射率的一种新的选择。
银立方体/介质/金属结构可以在固定共振峰位置实现大面积的上乘吸收。2012年，Moreau等利用逐层沉积法在金膜表面加入厚度可控的聚合物隔离层，将化学合成的银纳米立方体随机吸附到金膜上，从而创造一种新的超材料吸收体结构，当隔离层厚度为5~10 nm时，有效吸收率*高。但银立方体颗粒制备过程较为复杂，共振吸收范围较为狭窄，纳米颗粒覆盖均匀度可控性比较低。可以通过改变纳米颗粒的大小和间隔层的厚度来定制反射光谱。
除此之外，金纳米颗粒/介质/金属结构和其他特殊纳米结构也可以实现可见光波段的吸收，2013年，Shen等利用LSPR设计了亚微米尺度的周期性金蘑菇阵列，其机制为多种等离子体共振模式相耦合，表现为狭窄的半高宽和高折射率灵敏度。2016年，Jeon等设计了一种可电控的由聚苯胺包裹的金立方体纳米结构，通过施加电势，实现了金纳米核局域表面等离子体共振峰的可逆调谐，从而产生电致变色现象。金的化学性质比银更稳定，金纳米颗粒的制备工艺也更为成熟简便。
利用表面等离激元模式实现薄膜的可见高吸收红外高反射机制的研究先例较少，将表面等离激元应用于降低亮度的同时保持红外高反射特性的薄膜设计具有重要意义。本文利用溅射镀膜法和化学合成法制备得到不同尺寸的金纳米颗粒(AuNPs)，完成了基于等离激元共振腔的AuNPs/SiO2/Al薄膜结构设计，结合上等数值仿真软件对其结构进行理论分析，使用紫外可见分光光度计和傅里叶红外光谱仪测试其可见光和远红外波段反射谱，较系统地研究了等离激元模式在纳米复合结构薄膜中的应用前景。
结 论
(1)采用等离激元共振腔机制可以同时实现低亮度、高红外反射性能，薄膜具备较好的均匀度，制备方法简便易行，实验可重复性较高，成本较低，在金属膜基础上增加的厚度为纳米量级，不会对其本身特性造成很大影响，具有研究价值。
(2)金属材料、纳米颗粒形状尺寸、介质层厚度、结构周期等参数均会影响AuNPs/SiO2/Al薄膜的可见光波段和远红外波段反射性能，通过进一步调节影响参数，可以获得更多满足不同性能要求的涂层。
(3)所设计薄膜在远红外波段反射率*低达到2.29%，比在金属颗粒中直接添加着色颜料的方法具有显著优势。
(4)所设计薄膜在可见光波段吸收率*高达到64.07%，距离上乘吸收的目标还有一定空间，这可能是受到薄膜颗粒均匀及颗粒间距的影响。不同尺寸纳米颗粒的共振峰位置不同，通过将不同尺寸纳米颗粒同时覆盖在介质层表面，有助于实现可见光波段的宽频吸收。
1 实验材料和方法
1.1 材料
1.2 薄膜制备装置
1.3 分析测试仪器
1.4 AuNPs/SiO2/Al薄膜的制备
2 实验结果与讨论
2.1 AuNPs/SiO2/Al薄膜的制备与表征
图1 AuNPs在溶液中的吸收光谱(黑、红色曲线分别代表
直径为13 nm、45 nm的AuNPs吸收光谱)
图2 AuNPs的表面形貌图[AuNPs直径分别为
13 nm(a)和45 nm(b)]
图3 AuNPs/SiO2/Al的表面形貌图及AuNPs粒径分布
图4 AuNPs/SiO2/Al薄膜的吸收光谱和反射光谱
2.2 AuNPs/SiO2/Al薄膜的仿真与分析
图5 AuNPs/SiO2/Al的仿真结构
图6 SiO2/Al结构的仿真吸收光谱和反射光谱
图7 基于AuNPs/SiO2/Al结构的仿真吸收光谱和反射光谱
图8 基于AuNPs/SiO2/Al结构的电场分布
图9 基于AuNPs/SiO2/Al结构的磁场分布