中空粒子与减反射涂层那些事儿

中空粒子与减反射涂层那些事儿

笔者经常被客户及专家灵魂三问：①二氧化硅微球研究了几十年，成果无数，还有研究的必要么？②玻璃中空微珠已经产品化好多年，空心粒子还有市场吗？③光伏玻璃使用增透涂层，已有数年，工艺成熟，性能稳定，基于空心粒子的增透涂层还能有所作为吗？

1、什么是减反射/增透？

伟大的物理学家们告诉我们：当光从光疏介质1（如空气）进入光密介质2（如玻璃）时，因为两者之间折射率的差异，总有一部分入射光会在界面处被反射，以玻璃为例，通过上述公式得出当光从空气（n1=1）进入玻璃时（n2=1.5），每个界面有约4.0%左右的入射光被反射。

千万不要小瞧这4%的反射光，光伏玻璃厂为增加0.1%的透光率，绞尽脑汁，高的透光率意味着高的发电收益。汽车前挡玻璃反光影响行车**，玻璃橱窗反光影响观感，手机屏幕反光影响阅读等等，都可以归咎于光的反射（开篇小视频已经为大家简单展示）。

在看展览柜里面的展品时，你是否被反射光线困扰过？

伟大的物理学家又告诉我们，这个问题可以解决，中国人*擅长以中庸之道解决所有难题，既然折射率从1.0到1.5变化太突然，那就想办法让它慢慢变，至于按照什么规律变，分多少步变，专业书籍都有阐述，此处省略一万字。核心思想是，你得找一种物质，使它的折射率nc介于1.0和1.5之间，把它做成涂层，厚度在100纳米左右，这样光在空气/涂层、涂层/玻璃两个界面处的反射光发生干涉相消，从而降低反射，增加透过。

2、什么材料可以实现这个目标？

解决这个问题的核心在于需要找到一种折射率较低的固体材料。氟化镁折射率1.38，是比较理想的固体材料，但折射率还不够低，价格也贵，于是材料学家们把注意力放在了二氧化硅身上。二氧化硅折射率1.5，本身并不是理想的低折材料，但是如果能在二氧化硅材料中引入孔隙，让空气分担一部分折射率，结果是极好的。举个例子，如果二氧化硅有50%的孔隙率，那么复合折射率就是1.5*50% + 1*50% = 1.25，远低于氟化镁，价格优势就更不用提了。

3、如何在二氧化硅中引入孔隙？

以市售产品为例，主要有三种思路（可能有更新颖的方案，欢迎补充）。

1）**种以美国某公司为代表，采用溶胶-凝胶法，通过极细纳米溶胶粒子堆积产生孔隙，就像我们在麻袋里装核桃，核桃之间的孔隙是客观存在的。但是所得涂层表面粗糙，而且这种敞开的孔隙（open pore structure）很容易吸水及脏污，导致增透效果衰减且耐磨较差。

实心二氧化硅纳米颗粒堆积产生的减反射膜层结构

2）在充分考虑**种思路的劣势之后，荷兰某公司提出了**种方案，先制备具有核壳结构的纳米粒子（核为聚合物，壳为二氧化硅）,再与粘合剂（binder）结合，得到涂层，*后通过高温煅烧除去二氧化硅内部包覆的聚合物，产生孔洞，这种闭孔结构，可以有效避免孔洞被填充，丧失增透性能。这种技术路线与光伏玻璃加工工艺**结合（涉及高温钢化），是目前比较主流的光伏玻璃增透解决方案。但随之而来有三个问题：1.聚合物煅烧时是否会产生废气；2.聚合物高温分解产生的气体是否会造成球壳破裂；3.如果某些热敏体系，譬如透明聚合物薄膜（PET，TAC，PMMA，PC等）没法高温烧结，该怎么办？

通过高温煅烧聚合物/二氧化硅核壳纳米微球产生的减反射膜结构

3）第三种思路，是将溶胶-凝胶法跟聚合物模板结合起来，简单地讲，就是在涂层中加入聚合物纳米乳胶粒子（尺寸较大），使二氧化硅溶胶粒子（尺寸较小）吸附在乳胶粒子表面，形成类似草莓结构，涂层高温煅烧（calcination）之后形成足够多的孔隙，工艺更简单，亦有部分光伏玻璃企业采用该方案，但是依旧没法解答思路2所带来的三个问题。

可能有人要说，如果要用在热敏基材表面，既然不能高温烧结，那我先合成中空粒子，再配成涂料，不就行了？确实可以，但是难点就在中空粒子的制备，它需要满足以下几个条件：

①如前所述，整个涂层的厚度在100纳米左右，所以中空粒子的尺寸要小于100纳米；

②中空粒子在保证小于100纳米的前提下，内部空腔要大，孔隙率要高，同时硬度还要高；

③中空粒子的尺寸分布要均匀，否则所得涂层粗糙度高，耐磨、耐脏污性能下降；

④粒子不能有任何形式的团聚，不管是在分散介质（如水或有机溶剂），还是在涂层中，稍微的团聚会严重影响光的透过率；

⑤纳米粒子的表面能高，易团聚，即使在溶剂中不团聚，也不代表溶剂挥发后，还能够与其他组分保持良好相容性，因此表面需要不同程度的处理。

4、中空粒子的制备方法

已报道的中空粒子的制备方法有很多，笔者总结下来，基本绕不开模板法，通俗点讲，就是先提供一种可支撑的模板材料作为核，然后在核表面沉积二氧化硅，*后想办法除去核。区别在于，选什么样的材料做模板，选什么样的工艺去除模板，这里介绍四种典型的方法。

1）聚合物模板法，就是前述荷兰某企业的技术路线，先合成聚合物小球，通过表面某种相互作，使硅源在其表面水解、缩合、沉积，形成较致密的球壳，形成核壳结构，再通过高温煅烧，除去聚合物，形成二氧化硅中空粒子。这种方法简单、高效，所得中空粒子尺寸均匀，但是二氧化硅表面富含羟基，烧结的时候，彼此极易团聚，烧结之后再分散，是件麻烦事，所以笔者认为将模板烧结工艺与玻璃钢化结合在一起，是非常天才的想法。但要通过这种方法来得到稳定的、单分散的中空粒子，还需要努力。

2）金属氧化物模板法，日本某企业技术路线，用25纳米氧化硅/氧化铝复合溶胶粒子做模板，然后在表面分别沉积氧化硅和氧化铝，到达目标尺寸后，加酸溶解氧化铝，产生铝盐，并通过超滤、透析等步骤，除去铝盐，得到具有中空结构的二氧化硅，工艺复杂、流程长、产能有限，导致价格居高不下，只能用来开发更高附加值产品，对于薄利多销的光伏玻璃行业来讲，是天价。

3）聚电解质模板法（本质上也属聚合物模板法，但笔者认为思路比较新颖，也单独做介绍）。中国科学技术大学俞书宏教授团队，利用聚丙烯酸在乙醇/水混合溶剂中会自发形成纳米团聚体（像小时候见过的毛线团），然后在其表面沉积二氧化硅，*后通过多步水洗、醇洗、离心过程，除去聚丙烯酸，得到二氧化硅纳米中空粒子（J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3641.）。国内尚未见到该技术产业化，不幸的是韩国某公司已在该技术上做了改良，推出了产业化的中空粒子，但繁琐、冗长的步骤和工艺，既限制产能，也使成本居高不下。

4）软模板法，就是借助高分子表面活性剂的稳定作用，将低沸点的溶剂（沸点小于200度）稳定到纳米尺寸，形成水包油（O/W）乳液，然后在其表面沉积二氧化硅，形成复合结构，后期溶剂能够在较低的温度下挥发，形成中空结构。但是引入体系的表面活性剂多通过电荷相互作用，与二氧化硅牢牢结合在一起，很难除去，*典型的如CTAB，CTAC等等，经常被用于介孔材料的制备，但只有400度以上的高温才能彻底除去。表面活性剂的存在，一方面影响中空微球的孔隙率，另一方面如果用于光学涂层，会影响表观及其他性能。

事实上，在减反射涂布市场上，很大一部分是通过湿法涂布实现（干法主要通过CVD或PVD法制备涂层，以后会详细介绍），而湿法所用减反射涂料，核心上游原材料就是二氧化硅纳米中空粒子，再配合其他粘合剂（Binder）及助剂，通过合适的涂布工艺就能得到减反射涂层。日本企业*早开始做，韩国紧随其后，中国企业仍在努力。

笔者长期从事二氧化硅微球材料的研发，基于前期累积，提出了一种全水相自组装制备二氧化硅纳米中空粒子的技术路线，不使用模板、不使用表面活性剂、不使用低沸点液体，工艺简单，已实现吨级量产，成本低廉，性能优异。粒子尺寸、壁厚、孔隙率、表面性质系统可调，能满足不同减反射体系需求，如油性UV体系、油性热固体系、水性UV体系以及水性热固体系。

二氧化硅空心粒子

直接使用空心微球产生的减反膜层结构

现在再来回答前面的灵魂三问：

二氧化硅微球依然有研究的必要，学术是一回事，能否被产业化是另一回事，好的科研成果要高质量落地，需要学界、业界通力配合，研究人员一个细节的改变，可能会使产业化成本大大降低；

玻璃中空微珠虽然也能算是二氧化硅中空粒子，但尺寸在10微米及以上，制备路线与纳米中空粒子完全不同，应用方向更是不同，对于苛刻的光学增透涂层，1微米都太大；

光伏玻璃增透方案与其加工工艺密切相关，仍有进一步改进的空间，逐渐涌现的光伏后端市场，由于无法高温烧结，基于中空粒子开发的自洁、增透涂液就具有得天独厚的优势。透明聚合物增透市场潜力无限，中空粒子是湿法涂布方案中绕不开的核心原材料。

需要增透减反技术可以联系我们

上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。