具有自清洗能力的智能动态混合膜

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

采用聚（乙烯醇）（PVA；MW85000-146000gmol⁻¹，>99%水解，ID：#363146，Sigma-Aldrich）和戊二醛（GA，25%水，默克）分别作为单体和交联剂。采用盐酸（盐酸，37%，AR级，ID#433160，VWR）作为酸催化剂。在室温下，用四氢呋喃（THF）的饱和溶液进行多次过滤，制备了1、2、4、5-四溴苯（TBB，97%，Sigma-奥尔德里奇）的微晶。在热溶液冷却后，微晶体一出现在烧瓶底部就被过滤掉。差示扫描量热法（DSC）在TADSC-Q2000仪器上进行，速率为5°Cmin−1。使用量子FEG450电子显微镜（Thermo科学）记录扫描电子显微照片。在DCMD和OD测试中，分别使用氯化钠（ID#27810.295，VWR）和MgCl2·6h2o（ID#105833，Merck）制备进料和干燥（渗透）溶液。在污染试验中，加入牛血清白蛋白冻干粉（BSA，MW∼66kDa，测定∼99%，西格玛-奥尔德里奇）、海藻酸钠（SA，ID#36655，CarloErba）和腐殖酸（HA，ID#GA11745，Fluka）。

PVDF-PVA-TBB膜的制备将PVA聚合物粉末（5%w/v）通过加热（∼80°C）溶解在蒸馏水中，搅拌直到得到清晰的均匀溶液。将PVA水溶液与戊二醛溶液（0.5%v/v）混合作为交联剂。在PVA混合物中加入不同量的不溶性TBB晶体。添加的TBB的量决定了要覆的膜面积，以获得0.1到2.0mgcm⁻²（图2a，补充图13）。PVA、GA和TBB的悬浮液在交联反应前立即进行轻轻搅拌，以确保晶体的良好分散。

PVDF膜在室温下用水洗涤1小时，干燥后，用特氟隆带固定在玻璃支架上，获得所需的400μm厚度。在涂层步骤之前，将盐酸（37%）作为催化剂加入到P-P-T悬浮液中。然后使用薄膜涂敷器（英国薄膜有限公司）将制备的预聚合物悬浮液均匀地铸造在PVDF膜表面的顶部，并在室温下在引擎盖中聚合24小时。制备了不含TBB晶体的P-P复合膜，并作为参考。在使用前，复合膜用蒸馏水广泛洗涤，以去除未反应的聚合物。将参考膜和TBB分散膜分别置于室温下的水浴和空气中保存3个月，以测试其力学稳定性和水凝胶层与聚合物载体之间的粘附性。

复合膜的表征采用配备摄像机的光学显微镜（尼康EclipseLV100ND）进行检查。在室温下，使用接触角计(θ)的CAM200接触角计（KSV仪器有限公司）测量复合膜和参考膜与水的接触角(θ)。在样品表面滴一小滴5μL水，立即测量接触。对每个膜样品进行5次连续测量的平均值。用表面3（AntoaPaar）zeta电位分析仪测量了膜的表面电荷（zanta电位、ζ）和等电点（IEP）。用0.005molL1氯化钾水溶液和pH2-9在室温下测定了zeta电位。

采用zeta电位测量装置评价了复合材料因膨胀而引起的单轴位移能力δ。在测量单元中，两个相对的膜表面之间的一个确定的距离（间隙高度）*初被设置为h1。在测量过程中，电解质溶液流过这个间隙，导致PVA水凝胶薄膜沿垂直于表面的方向膨胀，使间隙高度减小到h2。薄水凝胶层的动态位移计算方法为：

采用扫描电子显微镜（SEM；EVOMA10Zeiss&QuantaFEG450）检测膜表面的形貌和截面。为了检查表面，用一小片碳导电双面胶带将膜样品固定在存根上，而用液氮冷冻断裂。所有样品都在氩气气氛下用双层金溅射电导率。利用Perkin-Elmer（美国马萨诸塞州）光谱仪，在4000~650cm⁻¹的全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱。气体渗透在实验气体分离装置（25、35,40、50°C）和干燥条件下（9N2,95%，99.999%，H2,99.999%）（28bar）测定了复合膜的性能。

网格尺寸与温度的依赖关系假设没有边界层效应，孔隙内空气停滞膜上的水通量一般可以用等式来近似248:

其中，Bm为膜传质系数（假设为常数），P*为纯水蒸汽压力，a1和a2分别为进料侧和馏分侧的体积水活度。纯水蒸气压力随温度的变化用克劳修斯-克拉佩伦方程49来描述

其中T为**温度，R为气体常数，ΔHv为蒸发的水潜热。通过集成等式3，考虑到ΔHv和R与温度无关，并通过在等式中替换P*2，得到了水通量随温度的阿伦尼乌斯式依赖关系50

其中J⁰_w=Akmpa1a2，，a是一个积分常数。高温也降低了粘度，同时为水蒸气提供了更多的动能，以便通过膜进行运输，从而增加了跨膜通量。此外，水凝胶网络的网状尺寸ξ随着温度的升高而增加

其中λ为前因子，NA为阿伏加德罗常数，G为剪切模量。考虑到聚乙烯醇水凝胶网尺寸的几纳米而PVDF支持的名义孔径是两个数量级大（∼200纳米），很明显，限制层传质通过复合膜的水凝胶假设Knudsen-type运输机制。因此，随着温度的增加，网格尺寸对传质和跨膜通量有积极的影响。

渗透蒸馏（OD）试验样品在恒温条件下使用OD法（OD）装置进行测试（补充图2)。它包括一个主动膜面积为3.75cm²的扁平膜模块、一个蠕动泵、一个电子天平和一个分别用于监测剥离和进料体积变化的刻度钢瓶。该仪器被放置在恒温培养箱中，工作温度范围为28~48°C，其中包括已报道的TBB晶体的44个相变温度（39-46°C）。

在OD系统中，将膜与0.5M氯化钠水溶液（饲料）和相反表面的35wt.%氯化镁干燥（渗透）溶液接触。水蒸气通过在膜界面上建立的分压梯度选择性地通过膜孔迁移。将亲水PVA层中的TBB晶体与进料溶液接触（补充图2）。PVDF膜的疏水性阻止了液相的运输（孔隙润湿），随着时间的推移增加了进料浓度。通过跨膜通量估算了每个测试温度下的膜性能，计算结果为

其中，V为在固定的时间间隔Δt内通过膜的液体体积，Am为有效膜面积。对氯化钠的抑制是通过放置在饲料水库上的电导率计（Jenway，毕比科学公司，英国）来确定的。溶质排斥反应R%被定义为

其中，饲料饲料和馏分物分别为饲料和馏分物中的氯化钠浓度。R%是通过考虑进料的电导率、有效的跨膜通量和经过适当的校准后的质量平衡来估计的。

在污垢试验中，有机污剂溶解在高浓度（100ppmBSA，50ppmSA和50ppmHA）的0.5M氯化钠溶液中，并作为饲料，在相反表面使用35wt%氯化镁干燥（渗透）溶液。测试是通过将OD系统包括膜在1.00mgcm⁻²加载TBB晶体恒温箱操作在不同温度顺序在同一实验（28°C140min，48°C140min，28°C140min），并测量跨膜通量。

采用1.0mmcm−2的TBB（P-P-T1.0）和P-P-T膜，评估P-P-T膜的防污能力。每个测试持续5小时后，饲料和干燥溶液被新鲜盐溶液含有污染物（100ppm牛血清白蛋白，50ppmSA和50ppmHA0.5M氯化钠）和35%氯化镁，而膜被MilliQ水冲洗20min在室温下（∼22°C）。在开始每个循环之前，整个系统在一个环境室中保持在48°C的工作温度下进行60min的测试。基于等式计算了跨膜通量6.这是作为总价值，占总量的水通过活性膜面积5h的测试时间内，和一个瞬时值，计算两个连续采样点定期在每个周期内5h的操作。

高盐溶液膜蒸馏（MD）测试膜包含1.00mgcm⁻²的TBB晶体（样品P-P-T1.0）在实验室规模的DCMD工厂进行了测试（补充图8）。这包括一个主动膜面积为24cm2的扁平膜模块，一个双通道蠕动泵，以及分别用于监测馏分液和进料体积变化的刻度钢瓶。在这个连续的三次测试中，将相同的膜放在饲料侧与新鲜制备的高盐溶液接触，浓度为228gL^-1TDS（补充表5），含有100ppmBSA、50ppmSA和50ppmHA。用蒸馏水作为相对膜侧的冷凝液。两种解决方案都是反向循环的，目前转速为5×103ms^-1。水蒸气在膜界面的分压梯度和20°C的分压梯度下，通过分压梯度选择性地通过膜孔迁移。用PVDF-PVA膜（样品P-P）进行了类似的参考试验TBB晶体。跨膜通量(Eq。6)在每个循环中运行超过5小时，通过放置在蒸馏油藏上的电导率计测定对盐的抑制，并按之前报道的方法计算(Eq。7).在连续两次测试之间，用∼为40°C预热的MilliQ水冲洗膜15分钟。

频率依赖电容频率测量（Cf）频率依赖电容测量（Cf）采用四端对配置，这是安捷伦B1505A曲线示踪器和LCRMeter钥匙E4980A的多频电容测量单元的一部分。四端子对的设置如图所示。10.平行板电容器是通过将聚合物薄膜（包括原始的和TBB晶体）夹在两个对称的铝板之间来构建的，如补充图所示。11.平行板电容器的面积为0.5cm×0.5cm（0.25cm²），引入的聚合物的厚度为200µm。所有的测量都是在20V的偏置电压和从1kHz到1MHz的频率扫描下进行的。通过将电容器放置在装有加热器温度控制器的加热台上，记录了从25°C到50°C的温度相关测量值。连续测量之间允许至少15min的间隔，以达到类似传热平衡状态。

变温x射线衍射采用BrukerAPEXDUO衍射仪、CuKα辐射（1.5418A）和光子II探测器研究了TBB的热膨胀。使用冷冻流（冷冻流牛津冷冻系统，牛津，英国）收集275到310K的数据，加热速率为10kmin^-1。使用APEX377软件以5K为间隔收集数据。使用SADABS对数据进行了缩放和吸收校正。使用OLEX2界面78，使用基于F2的全矩阵*平方法对SHELXL-2014/779的所有反射进行结构确定和细化。

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

  卷柔减反射(AR)玻璃的特点:高透,膜层无色,膜硬度高,抗老化性强(耐候性强于玻璃),玻璃长期使用存放不发霉,且有一定的自洁效果.AR增透减反膜玻璃产品广泛应用于**文博展示、低反射幕墙、广告机玻璃、节能灯具盖板玻璃、液晶显示器保护玻璃等多行业。
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