基于聚酰亚胺的高导热石墨膜材料的研究进展

基于聚酰亚胺的高导热石墨膜材料的研究进展

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

摘要：近年来，随着电子设备的小型化、轻量化，高导热石墨膜材料受到广泛关注。本文综述了聚酰亚胺（PI）基石墨膜材料的制备，详细介绍了石墨膜性能的影响因素，主要涉及分子结构、分子取向和其他材料的诱导作用等，简述了石墨膜复合材料的研究和**近况，并对未来石墨膜材料的研究方向提出了建议与展望。

关键词：聚酰亚胺；石墨膜；导热

0  引言

随着科技的高速发展，电子信息产品趋于结构紧凑化、运行高效化，普遍面临发热量高、芯片耐高温性差、散热不充分等问题，大量积累的热量将会严重影响电子器件的正常工作及系统的稳定性。

为了解决此类问题，人们开发出以散热系数高、质轻的碳基材料为主的导热材料。其中，石墨膜由于具有优良的导电性、导热性、轻薄性，在微电子封装和集成领域的应用表现出明显优势。

聚酰亚胺（PI）作为一种特种工程材料，已广泛应用于航空、航天、微电子等领域，被称为“解决问题的能手”。早在 20 世纪 70 年代 ，A BÜRGER等将 PI 膜经 2800～3200℃的高温处理得到了高定向的石墨膜，其后众多学者对 PI 膜的碳化-石墨化行为和机理进行了深入研究。

PI 膜制备的石墨膜虽然性能优于大部分导热材料，但仍存在导热性待提高、不耐弯折等问题。在此基础上学者们探究了影响石墨膜性能的因素并对其单方面性能（导热性、导电性）的提高做了深入研究。我国虽然在 PI膜制备石墨膜这方面的发展较晚，但近几年来在学术研究和**布局方面都有很大突破。本文主要对PI基膜制备高导热石墨膜的研究进行总结。

1 石墨膜的制备研究

目前，制备高导热石墨膜主要有 4条技术路线：膨胀石墨压延法、氧化石墨烯（GOx）还原法（溶液化学法）、气相沉积（CVD）法、PI 类薄膜碳化-石墨化法。膨胀石墨压延法主要是由天然鳞片石墨颗粒膨胀压延而成。GOx 还原法是运用化学试剂通过得失电子的方法还原石墨烯。CVD 法则是用气态碳源在铜和镍衬底上生长石墨烯。PI 类薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物（PI、聚丙烯腈）为原材料，经过前驱体的预成型碳化和高温石墨化，制备高性能石墨烯导热片和纤维。表 1 为 4 种技术路线的综合比较。

表1 制备石墨膜的主要技术路线

与其他 3种方法相比，PI类薄膜碳化-石墨化法在制备具有高热导率的高结晶性和高取向性石墨膜方面更有优势。PI 类薄膜碳化-石墨化法制备高性能石墨烯导热片和纤维包括两个过程：碳化和石墨化。碳化是在减压或在氮气（N2）氛围中对 PI膜进行预热处理，碳化的温度在 800～1500℃。在升温时可对 PI 膜施加适当压力以避免膜材发皱。石墨化是在减压或在惰性气体（氩气（Ar）、氦气（He）等）的保护下进行 ，石墨化的温度在 1800～3000℃。

PI 类薄膜制备石墨膜的早期研究以 PI 商品膜为基膜，对其碳化-石墨化转变过程进行探究。

M INAGAKI 等将厚度为 25 μm 的 Kapton®PI 薄膜碳化，然后在不同温度下进行石墨化，之后观察膜材横截面的变化 。结果表明 ，在 550～1000℃，C-N、C=O键裂解，以 CO、CO2、N2的形式脱离膜材，膜材质量先迅速下降然后趋于稳定。在1000～2000℃，膜材聚集形成乱层结构，乱层结构中的 C、H、O、N 逐渐排出，非碳原子脱离留下的空隙变小 ，微晶结构的边界逐渐消失。在 2000～2500℃，微晶聚集形成石墨晶体，膜材出现部分石墨化。超过 2500℃之后，晶格逐步完善，乱层结构逐渐变成有序平行的石墨六角网层结构，膜材呈现出高度石墨化。他们还以 Upilex® PI 膜做了对比实验，发现 PI 结构中的含氧量越多，初步形成的微晶直径越小，石墨化能力下降。

Y HISHIYAMA 等研究了 PI基膜制备的碳膜在 1800～3200℃的石墨化变化 ，发现随着温度升高 ，石墨结构逐渐趋于有序。

随后，国内学者对 PI 膜碳化过程进行了细化研究。赵根祥等研究了 3 种国产 PI 膜在高纯 N2气氛中从室温到 1000℃进行热解炭时的结构转变，实验结果表明：随着热解温度的升高，试样中含碳量增加，且在 550～700℃增加*为激烈，这可能是分子发生热缩聚反应，导致 C-O、C-N 键断开形成新键，致使杂环生长。而试样中含氧量在 800℃之前一直下降，这是由于试样分子中的 C-O 键发生断裂导致氧可能以 CO 形式逸出。他们还研究了 Kapton® PI 薄膜在 N2中加热到 1000℃的热分解行为。实验表明，样品的质量损失和尺寸收缩主要发生在500～800℃，当温度超过 800℃后，这种现象趋于缓和。

亓淑英等研究了 PI 薄膜在不同碳化温度下膜材内部结构转变规律及其对膜材性能的影响。同 A BÜRGER 和赵根祥等的结论相似，在温度区间500～650℃膜材质量损失明显，PI 薄膜在不同热处理温度下内部分子键的断裂、转变情况为：在 700℃之前，亚酰胺环沿 C-N 键断裂，脱羰基反应，形成具有共轭腈基和异腈基的苯环型化合物，导致含氧量降低；在 700℃之后发生杂环的合并，脱除残留的氮氧，形成连续巨大的芳杂环多环化合物，随后稠环芳构化，类石墨结构的六角碳网层面形成并逐渐生长。同时发现在 700℃左右膜材的力学和电学性能出现转折点，这与膜材结构的转变相呼应。

2 影响石墨膜性能的因素

为了扩大研究，学者们不再局限于以 PI 商品膜为基膜，开始使用单体自主合成的 PI 膜，发现影响PI 膜石墨化性能的因素主要有化学结构、分子取向和其他掺杂物质的催化作用。

2.1 分子结构

M INAGAKI 等选定 Kapton®和 Novax®两种配方的芳香族 PI薄膜（如图 1所示），经 3000℃石墨化后，在液氮环境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁场，通过测量横向磁阻来研究碳化过程中升温速率对*终石墨膜性能的影响。测量后发现 Kapton®膜的石墨化程度随升温速率的升高而升高，而 Novax®膜的结晶度在升温速率为 2℃/min 时*高，证明 PI分子的构象变化是影响石墨结晶度的主要因素之一。

图1 PI薄膜样品牌号及其分子结构

Y HISHIYAMA 等研究发现，以 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、对苯二胺（PDA）、3,3′,4,4′-二氨基联苯胺四盐酸（TAB）为原料（如图 2 所示），制备的 PI 基膜（n（PMDA）∶n（PDA）∶n（TAB）=25∶23∶1），在 N2气氛中，通过红外辐射以 2℃/min 的升温速率加热至900℃，并在 900℃保持 1 h；再在 Ar气氛中将碳膜夹在石墨板中以 20℃/min 的升温速率从 1800℃加热至 3200℃，并且每升温 100℃保温 30 min，*终在3200℃时保温 10 min，发现石墨化质量与高度取向的热解石墨（HOPG）相当。

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