柔性高分子半导体: 力学性能和设计策略

柔性高分子半导体: 力学性能和设计策略

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

柔性光电子技术主要是指器件在柔性基板上构建､集成具有光电磁功能的一门交叉信息科学技术｡柔性光电器件具有可变形､便携式､质量轻､可穿戴等特性，其本身的柔性超薄特征将使未来的信息技术设备产生的突破( 图 1) [1-6]｡与传统的硅基半导体技术不同，柔性电子技术是发端于碳基的有机半导体技术，在低成本､大面积制备以及电子设备的柔性化､超薄等方面具有显著优势，具有支撑信息科学战略性支柱产业变革的潜力[4-12]｡目前，可用于穿戴电子､电子皮肤以及生物智能等领域的柔性塑料光电子器件，由于其可实现光､电､磁等信息信号的相互转化､互联互通，逐渐成为学术界和工业界研究的重点和热点[7-10]，而新型柔性光电功能材料的开发作为柔性电子技术的核心内容，对于柔性信息显示､大面积照明､可穿戴感知设备等光电子器件的发展至关重要( 图 1) [7，9，6-13]｡与有机蒸镀型小分子材料相比，高分子半导体材料由于其可通过溶液加工的方式大规模构筑超薄活性层，可通过化学修饰的方法丰富其功能以及本身良好的力学特性，在未来柔性光电子技术领域具有巨大的应用潜力[14-17]｡

图 1 柔性电子技术的应用

众所周知，目前光电高分子材料是基于稠环芳烃通过共价键或非共价键方式连接起来具有特定光电行为的一类功能高分子材料，被誉为第四代高分子材料｡传统高分子材料主链主要是以单键的形式连接( 如 C-C､C-O､Si-O 等) ，因此主链上相邻的原子并不能形成有效的电子云重叠，无法为载流子提供有效的传输通道，而以共轭骨架为组成的分子主链在链内可以通过相邻稠环单元间 π-电子轨道相互交迭､杂化，为载流子提供有效的传输通道，呈现丰富的光电磁特性( 图 2) ｡此外，分子链间的电子云杂化同样可以诱导分子间的载流子( 电子) 通过跳跃机制发生迁移，从而使光电高分子材料在宏观薄膜状态下呈现丰富多样的光电磁行为( 图 2) ｡光电高分子按照组分和导电机制可以分为本征型和掺杂型两大类｡本征型光电高分子材料主要是指材料分子本身具有优异的光电特性，分子链内为载流子的传输提供定向离域的传输通道，而分子链间通过电子耦合杂化为载流子跃迁提供可能，从而使材料本征呈现光电磁行为，可用于各类光电子器件｡而掺杂型光电高分子材料主要是指载体高分子不导电或导电性较弱，通过掺杂引入可导电的分子或者其他高导电的纳米材料实现导电行为和发光行为的材料体系｡

图 2 高分子半导体的导电机制及特性

高分子材料通常是由一系列特殊链式结构的大分子组合而成，本身长链的分子在固态下呈现复杂多变的构象行为和凝聚态结构｡在外力瞬间作用下，聚合物呈现明显的滞后､应力松弛等粘弹性行为[19，21]｡在应力作用起始状态下，材料应变随着外界应力的拉伸逐渐增加，在 A 点之前材料的应变与应力成正比，因此 A 点也被称为比例极限点( 图 3) ；当应力超过比例极限点后，应变��着应力的增加而增加，但不再保持线性关系，二者比值逐渐变小；当达到 Y 值时，比值为 0，因此 Y 点也被称为屈服点｡此后，应力保持不变的情况，应变继续增加，直到薄膜断裂，其中断裂时的应力和应变分别称为断裂强度和断裂伸长率｡需要注意的是，高分子材料的应力应变过程存在明显的分子聚 集 状 态 结 构 依 赖性[22-24]｡对于结晶或者取向态聚集结构，随着外界作用应力的增加，取向片晶通常沿着外力作用方向产生微纤维束的转变过程｡而对于无序聚集结构，更倾向于分子链间产生相对滑移而屈服，在应力作用下容易形成银纹或者形成具有微区取向的分子链聚集状态[4，5，19]｡相比于传统高分子材料，光电高分子材料中强 π-π 堆积作用通常会产生微晶结构，造成材料在应力作用下发生不可逆的分子滑移，导致材料旋涂薄膜在外力拉伸作用下易产生裂痕甚至发生断裂，从而降低材料的可拉伸特性｡因此，如何有效设计本征型柔性高分子半导体材料，成为柔性电子研究领域的关键课题和难点[25]｡

图 3 高分子力学行为———应力应变曲线

自 1977 年发现共轭高分子以来，高分子半导体在发光二极管 ( LED) [26-28]､光伏 电 池 ( PV) [29-31]､场效应晶体管( FET) [32-33]､存储器[34]以及化学和生物传感[35-36]等领域蓬勃发展｡在这些领域中，材料设计､光电性质和器件制备是研究者主要关注的方向，而随着材料和器件的性能逐渐趋于理论极限，器件的柔性和可穿戴性逐渐成为研究重点｡可以预见，本征柔性高分子半导体材料在未来具有巨大的应用潜力｡因此，设计柔性材料､量化“柔性”参数并且*终制备柔性器件是目前应当关注的问题[37]｡在过去的几年中，已经有一些报道开始研究柔性器件的设计制备以及相关薄膜的力学性能测试，例如直接拉伸法[38]､水上膜 ( Film-on-water，FOW) [39-42]和弹性体上膜( Film-on-elastomer，FOE) [42]拉伸测试､正弦屈曲技术( Buckling technique) [43-44]､纳米压痕技术( Nano-indentation) [45-46] 以及原子力显微镜纳米力学图谱( AFM nanomechanical mapping) [47-48]等｡

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

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