汽车二氧化碳制冷剂空调的应用研究

本文作者：东风汽车公司技术中心空调系统专家孙西峰研究员**工程师和韩杨**工程师，他们在汽车空调机热管理领域有很深的研究，尤其是新能源电动汽车热管理领域取得了丰硕的技术成果。

目前在全球范围内对汽车空调系统替代制冷剂的研究主要集中在CO ₂ 和HFO-1234yf两种制冷剂上，而国内还没有明确汽车空调替代制冷剂的研究的方向。本文详细介绍了两种潜在的替代制冷剂在环保性能、空调性能、**问题、使用成本、可持续发展等方面的比较情况，为各相关单位选择替代制冷剂提供参考，并建议国内企业以CO ₂ 为主开展汽车空调替代制冷剂的研究。

1. 汽车空调替代制冷剂的现状

目前我国采用的汽车空调制冷剂主要是 HFC-134a 。但由于 HFC-134a 具有很高的温室效应，根据 IPCC 的评估报告，其 GWP 值高达 1430 。 并且 HFC 类物质的大量排放是导致全球温度的升高的可能原因之一，因此在全世界范围内已经有强烈的呼声要求限制其在工业上的大规模使用。具体表现为在每年举行的联合国气候变化大会和蒙特利尔议定书缔约国大会上都有有关限制 HFC 类物质使用的议案提出。

在环保方面向来激进的欧盟 规定从2011年1月1日起，禁止新设计的车型采用GWP值高于150的制冷剂，从2017年1月1日起所有新生产的汽车禁止采用GWP值高于150的制冷剂。在美国，美国环保部通过其SNAP（重大新替代物政策表）在2011年接受HFO-1234yf为汽车空调制冷剂；在2012年接受CO2为汽车空调制冷剂；美国环保部已经收到将HFC-134a从其SNAP汽车空调制冷剂清单中去除的申请，并准备在2021年开始实施。

美国杜邦公司和霍尼韦尔公司联合开发出了HFO-1234yf【1】，以替代HFC-134a在汽车空调制冷剂方面的应用，并得到了美国通用汽车公司的积极响应。目前在欧盟销售的新设计车型大部分都采用了HFO-1234yf为制冷剂。但戴姆勒-奔驰汽车公司公开质疑HFO-1234yf的**性，包括其可燃烧性和燃烧后生成物的毒性，并宣布不会采用HFO-1234yf为制冷剂，将以CO ₂ 为制冷剂开发汽车空调系统，并在2016年实���CO ₂ 汽车空调系统的批量投产。德国的宝马汽车公司和大众汽车公司也分别宣布将开发并采用以CO ₂ 为制冷剂的汽车空调系统。而雷诺-日产联盟则选择混合制冷剂AC-6为空调系统的发展方向。

2 汽车空调替代制冷剂的比较内容

为减少对比工作量，聚焦主要问题，本文选择在所有制冷剂方案中*有影响力的两种方案进行对比，即CO ₂ 方案和HFO-1234yf方案。 本文主要从环保指标、空调性能、**因素、成本、可持续发展几个方面对上述两种制冷剂进行对比，并分别给出评价结果。

3 环保指标的对比

制冷剂的环保性能主要有臭氧消耗潜能值 ODP 和全球变暖潜能值 GWP 两个指标。而 CO ₂ 和 HFO-1234yf 都不会破坏臭氧层， ODP 值均为零，因此本文主要从 GWP 值上进行比较。

GWP 指的是在 100 年的时间周期内，相应温室气体的 温室效应 对应于相同效应的二氧化碳的质量，所以二氧化碳的 GWP 值理所当然地为 1 。尽管 CO ₂ 的 GWP 很低，但由于其在全球范围内有巨大的排放量，因此总体来讲 CO ₂ 还是导致气候变暖的主要因素。为减少 CO ₂ 的排放，现在已经开发出了专门用于捕捉封存 CO ₂ 的技术，用于有大量二氧化碳排放的地方。

根据杜邦和霍尼韦尔公司确认的 HFO-1234yf 的相关参数【 1 】，其 GWP 值为 4 ，大气生命周期为 11 天。因此 HFO-1234yf 的 GWP 值远低于欧盟规定的用于汽车空调制冷剂的上限值 150 。

在制冷剂的制造过程中的环保问题，也需要认真考虑。

目前在工业上获取CO ₂ 的方法 ^【3】 主要是收集在生产其他工业产品过程中产生的CO ₂ 副产品。CO ₂ 的提纯可以采用物理吸附的方法【4】，其中变压吸附法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强、自动化程度高、技术先进、经济合理等优点。因此将CO ₂ 用作制冷剂减少了CO ₂ 的排放，更加符合环保理念的要求。

而HFO-1234yf的生产则复杂得多，从已经公开的**中了解到，无论采用何种工艺生产HFO-1234yf，都需要以CFC、HCFC或者HFC类物质为原料，并利用高温和催化剂进行化学合成和分解，生成HFO-1234yf和其他副产物。预测在副产物中应有HF、HCl和CFC类物质生成，有潜在的环保问题， 需要严格控制这些副产品在生产过程中的排放，并对这些副产品进行无害化处理。

因此，在环保方面进行对比的结果是采用CO ₂ 制冷剂更值得信赖。

4 空调性能的比较

空调的性能应该包括两个方面，分别为制冷性能和制热性能。尤其在新能源车辆上，空调系统将会采用热泵制热，因此也要考虑制冷剂的制热性能。 为使对比具有参考性，以R134a的性能为基准分别与他们进行比较。

4.1 制冷性能的比较

图一 HFO-1234yf 压焓图

HFO-1234yf 的饱和蒸发压力与温度的曲线与 HFC-134a 非常接近，两者在 330K （ 57 ℃）以下时基本重合，在 330K 以上， HFC-134a 的饱和压力稍微偏高；并且 HFO-1234yf 在各种换热表面上的换热系数基本与 HFC-134a 类似。基于以上原因，在 R134a 空调系统中可以不做任何更改地直接换用 HFO-1234yf 制冷剂也能正常工作。在 R134a 空调系统上直接采用 HFO-1234yf ，在同等工况条件下制冷量下降 10% ， COP 下降 5% 。这是由于以下两个原因： 1.HFC-134a 的饱和密度大于 HFO-1234yf ，并随着温度的升高两者的差值变大，见图 2 。这导致使用同样的压缩机，输送 HFO-1234yf 的质量流量要小于 R134a ； 2. 从两种制冷剂的压焓图比较可以看出， HFO-1234yf 的单位质量制冷量要小于 R134a ，因此即使在质量流量相同的情况下， HFO-1234yf 的制冷量也要小一些。

图二 HFO-1234yf 与 R-134a 饱和蒸汽压与温度的曲线

为解决采用 HFO-1234yf 后制冷量偏小的问题，可以对空调系统的设计方案做适当改进，例如可以增大压缩机排量、加大压缩机皮带轮的传动比，使用回热管技术等，都可以缓解采用 HFO-1234yf 后制冷性能下降的问题。

图三 HFO-1234yf 与 R-134a 饱和态密度曲线

CO ₂ 做为制冷剂有如下几个显著特点： 1. 临界点温度比较低， T _c =304.1282K （ 31 ℃左右），临界压力比较高， P _c =7.3773MPa ，因此 CO ₂ 空调系统运行在压力很高的跨临界区域； 2. 与其他制冷剂相比 CO ₂ 黏度低，因此流动性更好，流动阻力低，可以采用小管径和微通道换热器； 3. 与其他制冷剂相比 CO ₂ 换热系数高，因此可以用更少的制冷剂侧换热面积达到同等的换热量，有利于减少换热器的体积和重量； 4. 饱和蒸汽密度大并且单位质量制冷量大，所以单位容积制冷量非常大，在 0 ℃时几乎为 R134a 的 8 倍，可以使用排量非常小的压缩机实现同等的制冷量。以上特性也导致必须为 CO ₂ 重新设计空调系统，不可能沿用原 R134a 系统的部件。

CO ₂ 虽然有上述优点，但如果仅采用简单蒸汽压缩制冷循环，系统运行的 COP 值将随着冷却温度的升高， COP 值会迅速下降。根据戴姆勒公司的统计结果，当环境温度为 35 ℃时， CO ₂ 与 R134a 系统的 COP 相当；环境温度低于 35 ℃时， CO ₂ 系统的 COP 值甚至更高一些；但是，一旦温度高于 35 ℃， CO ₂ 系统的 COP 值就会低于 R134a 系统。要推广 CO ₂ 系统就必须解决高温环境下 COP 值低于 R134a 系统的问题。

根据 CO ₂ 的压焓图， CO ₂ 在高压状态下膨胀功占总体内能的比例较高，如果能回收并利用这部分膨胀功，必将大大提高系统的 COP 值，因为除了回收的膨胀功可以抵消一部分压缩功以外，还额外增加了单位质量的制冷量。回收膨胀功的方法包括采用膨胀机节流、采用喷射器节流和采用涡流管节流等多种方式。

通过以上制冷性能的对比，可以总结出以下结论： HFO-1234yf 不需要对原 R134a 系统做改动就可以正常工作但制冷性能略低，如果对系统设计方案做适当改进提升，可以达到 R134a 系统的制冷性能和 COP 值。而 CO ₂ 空调系统则必须进行全新的设计，并且仅采用简单的跨临界蒸汽压缩制冷循环的 COP 值与 R134a 系统比并没有优势，只有采用改进后的制冷循环技术的系统才能超越 R134a 系统的 COP 值。

图四   二氧化碳压焓图

4.2 制热性能的比较

对比 HFO-1234yf 与 R134a 的饱和蒸发压力与温度的关系、饱和蒸汽密度、压焓图等信息，可以得出结论： HFO-1234yf 的热泵性能应该与 R134a 接近，不会超过 R134a 系统。因此本文直接进行对比的是 R134a 的热泵加热性能和 CO ₂ 的热泵制热性能。

目前 R134a 热泵系统遇到的主要问题是在低温环境下系统的制热能力和性能系数迅速下降。在 -5 ℃以上的环境中， R134a 热泵系统的制热性能还比较良好，基本能满足整车加热的需求；但在 -10 ℃以下的环境温度中，该系统就基本无法获得有效的热量。其主要原因在于： 1. 随着温度的降低， R134a 制冷剂的饱和蒸汽的密度也迅速降低，在压缩机的排量和转速没有提升的情况下制冷剂质量流量会迅速下降，致使系统制热能力下降； 2. 由于压缩机的压缩比的限制，在低压很低的情况下，高压压力也上不去，导致冷凝温度无法提高，无法提供有效热量。为解决上述问题，中原工学院【 9 】等单位已经开发了带吸气补焓功能的 R134a 热泵系统，可以在 -15 ℃的环境中提供有效热量，但系统的制热性能系数并不高，能达到 1.4 。上述原因导致目前已装车的 R134a 热泵系统都必须加装 PTC 加热器才能在低温环境下工作，并且在低温环境下主要是依靠 PTC 进行加热。

目前空调制冷行业公认， CO ₂ 是*适宜用于热泵制热的制冷剂，这是由 CO ₂ 的自身物理特性决定的。首先 CO ₂ 是一种高压制冷剂， -20 ℃对应的蒸发压力为 2MPa ， -10 ℃对应的蒸发压力为 2.7MPa ， 0 ℃对应的蒸发压力是 3.5MPa ，因此相对于 R134a ，制冷和制热工况的压缩比变化相对要小一些，而且饱和蒸汽的密度也高一些，所以在以制冷工况为基础设计的压缩机，无需更改压缩机的结构就可以实现热泵工况的正常运行。根据文献【 10 】给出的数据，在环境温度 -20 ℃，车内温度 20 ℃的工况下， CO ₂ 热泵系统制热 COP 值可以达到 2 。

综合以上情况， CO ₂ 的热泵制热性能明显优于 HFO-1234yf 。

5. **问题的比较

**问题向来是替代制冷剂选择要考虑的重点问题。本文从可燃性、毒性、制冷剂高压问题三个方面进行**问题的对比。

5.1 可燃性的比较

霍尼韦尔公司给出的资料【 1 】显示 HFO-1234yf 具有中度可燃性，按照 ISO-817 《制冷剂 - 命名与**等级划分》的规则划分，可燃性为为 A2L 级，燃烧上限的体积百分比为 12.3% ，燃烧下限的体积百分比为 6.5% 。通常来讲，空调系统需要在车头部位设置散热器，以便与环境空气进行热交换。在发生碰撞时，安装在车头部位的散热器*容易损毁并引发制冷剂泄漏，因此如果采用 HFO-1234yf 为制冷剂，空调系统设计时应考虑采取哪些具体措施防止碰撞时制冷剂泄漏并燃烧。

众所周知， CO ₂ 为不可燃的物质，甚至可以用来做灭火剂。车辆碰撞引发的制冷剂泄漏不会导致燃烧等更进一步的危险出现。因此从可燃性上来讲， CO ₂ 的**性明显优于 HFO-1234yf 。

5.2 毒性的比较

CO ₂ 和 HFO-1234yf 本身都没有毒性。但在封闭空间内，当 CO ₂ 的体积浓度高于 5% 时，容易引起窒息等危害人体健康的危险，因此 CO ₂ 空调系统的设计应避免 CO ₂ 气体泄漏至乘员舱。

另外，如果 HFO-1234yf 发生燃烧，其生成物包含氟化氢等一系列物质，而氟化氢具有强烈的腐蚀性和毒性，即使只以气体状态接触人体也会带来严重的伤害，主要作用在皮肤、眼睛和呼吸道。这就要求空调系统设计人员在进行 HFO-1234yf 系统设计时必须考虑采取相关防范措施。由此也可见防止 HFO-1234yf 燃烧的重要性，因为不燃烧就不会生成氟化氢。

5.3 高压带来的**问题

与 R134a 空调系统比较， CO ₂ 空调系统的运行压力要高出 7 倍，正常运行高压值达到 14MPa ，只要采取相关措施，限制了其爆炸能量的范围，并阻止爆炸能量的进一步蓄积，其风险并不大。汽车上运行压力高于 CO ₂ 空调系统的设备有很多，例如 ABS 刹车系统、高压燃油喷射系统和 LPG 高压气瓶等，但几乎没有看到相关部件因高压而导致爆炸的报道，这也从侧面说明高压爆炸的风险通过采取相关的措施是可控的。

6. 应用成本的比较

6.1 制冷剂成本的比较

目前 R134a 在国内属于充分竞争的商品，其价格主要根据市场供求关系决定。据估算 R134a 制造成本大概在每吨两万元人民币左右，其市场销售价在每吨四万元人民币左右浮动，每辆车使用制冷剂的成本在 20 元人民币左右。

CO ₂ 通常是其他工业产品的副产品，因此价格非常低廉，其价格主要由包装、运输的成本决定，不同地区会有一些差别，通常在每吨 600 元人民币左右。按此计算，每辆车的制冷剂成本约为 0.3 元人民币，几乎可以忽略不计。

由于 HFO-1234yf 有商业价值的生产工艺方法都已被杜邦和霍尼韦尔公司申请了**保护，因此目前只能从这两家公司的销售渠道采购 HFO-1234yf 制冷剂。由于缺少市场竞争，导致其价格异常偏高，达到每公斤 700 元人民币，折合到每辆车使用的制冷剂，价格约为 400 元人民币左右。

通过对比，可以看出 HFO-1234yf 的价格异常偏高，与 CO ₂ 不在同一个数量级上，相差三个数量级。

6.2 系统零部件制造成本的比较

如前文所述， HFO-1234yf 基本可以沿用 R134a 系统，所以各总成的生产工艺没有发生变化，因此各总成成本变化不明显，下面主要针对 CO ₂ 系统进行分析。

CO ₂ 压缩机与其他制冷剂压缩机相比，*主要的特点有两个，一是运行压力高，二是排量小，仅为 R134a 压缩机的 1/5 左右。而这两个因素对成本的影响是相反的。排量小可以缩小压缩机的体积，减少材料用量，而压力高又导致要增加高压区域的材料厚度以提升耐压能力。从批量生产压缩机的角度来看，排量减小带来的成本降低应该更加明显一些，例如铝压铸材料可以更改为铸铁材料、活塞压缩机的汽缸数量可以减少、旋叶和涡旋压缩机可以减少汽缸高度和面积，有利于提升耐压强度和加工精度。因此从压缩机生产的角度考虑，除了需要新投入加工工装和模具，会导致初期投资需要增加，压缩机批量生产的成本还有可能降低。

*适宜 CO ₂ 系统的两器就是现在已经普遍采用的微通道平行流换热器，该技术*初就是为 CO ₂ 系统开发的。微通道的小管径带来的耐压性好、制冷剂侧换热面积大的特点非常适合 CO ₂ 的特点。由于微通道换热器具有众多的优势，反过来又被应用到现生产的 R134a 系统中。因此对于蒸发器和冷凝器生产来讲， CO ₂ 系统的两器生产可以保留目前大部分的生产工艺和生产设备，仅需更改扁管和集流管生产的工装就可以了。适合 CO ₂ 制冷剂的扁管厚度大约在 1.5mm 左右，制冷剂通道需要根据 CO ₂ 的特性由目前常用的方形带内肋形式更改为直径为 0.8mm 的圆形，这样减少了制冷剂换热面积但增大了耐压能力；集流管尤其是气冷器的集流管也需要变更为更耐压的双圆管形式。由于仅仅是扁管和集管的形式变化，因此两器的成本可以说基本不变。

CO ₂ 的制冷管应该与 R134a 制冷管有很大的区别，包括管接头、硬管和软管部分。根据康迪泰克公司公布的信息， CO ₂ 的低压软管部分仍然可以采用带尼龙层的多层橡胶管，但高压软管部分与 R134a 系统有很大区别，应该采用金属波纹管。至于硬管部分，则可以采用不锈钢管或者双层卷焊管，以保证耐压 30MPa 以上。预计管路系统在硬管上的成本可以降低，但在软管，尤其是高压软管部分，有可能成本上升，总体来说 CO ₂ 的管路的成本应该可以与 R134a 持平。

综上所述，批量生产后的 CO ₂ 空调系统的成本应该与 R134a 和 HFO-1234yf 系统差别不大，甚至有降低成本的空间。

6.3 系统开发成本的比较

CO ₂ 和 HFO-1234yf 的系统开发成本应该有比较大的差异。 HFO-1234yf 可以完全采用 R134a 已经成熟的技术，因此在系统开发上不应该产生太多的费用。而 CO ₂ 系统则完全不一样，所有的工况都与我们已经熟悉的 R134a 不一样，尤其是耐压性的要求更加严格，导致每一个部件都需要重新开发，包括压缩机、两器、节流装置和连接管路。另外，为提高 CO ₂ 系统的性能还需要采用二次压缩、膨胀功回收等系统改进方案，前期系统开发工作量应该非常大。另外，为支撑上述开发工作，还必须投入相应的试验设备和试制手段，在量产阶段还需要为新部件准备生产设备、工装模具等。综合以上情况， CO ₂ 系统的前期开发成本应该比 HFO-1234yf 高出很多。

7. 可持续发展应用的比较

每次制冷剂替换都会给空调行业的平稳发展带来冲击。这对行业里占有优势的老企业来讲是一次危机，因为之前已建立起来的行业优势可能因此而不复存在；但对弱势企业和新加入到行业里的企业来讲，这则是一个机遇，因为可以和行业里的优势企业站在同一起跑线上开始竞争了。但无论哪种企业此时一定都想选择一种后续不会再更改的制冷剂，因为他们都希望今后努力建立起来的竞争优势不要再次因为制冷剂的替代而被抹平。

目前看来 CFC12 和 HFC134a 这类化学合成制冷剂都是不可持续发展的制冷剂，他们由于不同的环保原因已经或将要被禁止使用。那么新的化学合成制冷剂 HFO-1234yf 是否还会由于类似的问题被禁止使用呢？我们现在很难回答这个问题。但对于天然制冷剂 CO ₂ 来讲，可以说基本不存在这样的风险，因为 CO ₂ 长期存在于自然界中，并且汽车空调行业的用量相对于 CO ₂ 总体排放量来讲所占的比例非常少，其排放量对环境不会造成明显影响，自然也就不可能被禁止使用。

另外，汽车空调技术的发展也要紧跟整车的技术发展趋势。前文已经提及由于整车是按照常规动力车辆 →混合动力汽车→电动汽车的方向发展，所以 热泵系统必将是汽车空调系统长期发展的方向。对比 CO ₂ 和 HFO-1234yf 应用于热泵系统的性能比较， CO ₂ 空调系统在这方面占有明显优势。

因此，从可持续发展应用的角度考虑， CO ₂ 空调系统明显优于 HFO-1234yf 空调系统。

8. 结论

根据以上对比分析，可以得到以下结论： 1. CO ₂ 和 HFO-1234yf 的 GWP 值都非常低，都能满足欧盟法规的要求，但 HFO-1234yf 制造过程中的环保问题还需进一步落实； 2. 采用针对 CO ₂ 特性优化后的空调系统的制冷 COP 值高于 HFO-1234yf 空调系统，并且 HFO-1234yf 不适合用于低温环境下的热泵系统； 3. CO ₂ 和 HFO-1234yf 两种空调系统发生**事故的概率都比较小，但都应在系统设计上采取相应的预防措施； 4. 由于存在**垄断， HFO-1234yf 制冷剂价格异常偏高���批量生产的 CO ₂ 和 HFO-1234yf 系统零部件成本基本相当，但 CO ₂ 系统的前期开发成本要明显高于 HFO-1234yf 系统； 5. 从可持续发展应用的角度考虑， CO ₂ 是汽车空调系统*终必然采用的制冷剂。

国内的汽车生产厂家应联合起来，明确以 CO ₂ 为汽车空调替代制冷剂的工作方向；各汽车空调零部件厂家积极响应尽早投入到 CO ₂ 空调系统的开发工作中，在制冷剂替代的过程中掌握先机，获得技术优势和市场优势。