Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂的研制

    姚媛媛,张孔远 ,郭振莲,侯远东,柴永明,刘晨光

    (中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061)

    摘要:采用浸渍法制备Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂,考察了扩孔剂及焙烧温度对载体物化性能的影响和浸渍液的配制方法对其稳定性的影响。并考察了催化剂第1次浸渍后的焙烧温度以及3种催化剂的加氢精制活性。实验结果表明,在载体制备过程中适量加入扩孔剂,可得到孔分布集中、比表面积和孔容适中的载体;载体于550℃焙烧时,可制备出具有良好的孔分布和较高机械强度及较大的比表面积的催化剂;在低温条件下配制的浸渍液具有良好的稳定性和可溶性;催化剂第1次浸渍后于450℃条件下焙烧,可使催化剂中的各活性组分均匀分布于载体上;通过催化剂的加氢活性评价,3种催化剂均具有良好的柴油加氢精制活性和工业应用前景。

    关键词:催化剂工程;柴油;加氢精制催化剂;浸渍

    中图分类号:TQ426.95;TE624.4+31 文献标识码:A文章编号:1008-1143(2008)02-0018-05

    近年来,随着环保法规的日趋严格,柴油低硫化已成为世界各国和地区柴油新标准的发展趋势[1]。生产低硫的清洁柴油以减少汽车有害物质的排放,已成为当今世界炼油业的发展主题。加氢技术是改 善油品质量*有效的手段,而加氢催化剂则是此技术的关键[2]。因此,对现有加氢催化剂进行改进并不断开发性能优良的柴油加氢催化剂具有重要的现实意义。本实验通过加入不同扩孔剂制备适宜的 比表面积、孔分布及强度的载体,然后通过2次浸渍载体,制备加氢脱硫活性较好的Co-Mo-Ni-W γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂。

    1 试验部分

    1.1 载体制备

    采用氢氧化铝干胶、助挤剂、扩孔剂A、B及无机酸C作为实验材料。取一定量氢氧化铝干胶,加 入扩孔剂A和扩孔剂B,充分混合均匀后,再加入无机酸C的混合水溶液,搅拌均匀后,于F-26(Ⅲ)型 双螺杆挤条机上反复挤压数次,采用 1.5mm三叶草型孔板挤条成型。成型后的湿条放入120℃烘箱 中干燥4h,然后于马弗炉恒温550℃焙烧4h,得到 成品载体条。

    1.2 共浸液配制

    选用三氧化钼(工业级)、碱式碳酸钴(化学纯)、乙酸钴(工业级)、碱式碳酸镍(化学纯)、硝酸 镍(化学纯)、偏钨酸铵(工业级)和磷酸(分析纯 作为实验材料。

    低温法配制:(1)将去离子水和磷酸加热后加入碱式碳酸镍(或碱式碳酸钴)和三氧化钼,继续加 热搅拌至溶解,冷却至室温待用;(2)微热去离子水中加入偏钨酸铵和醋酸钴(或硝酸镍),搅拌溶解, 冷却至室温待用;(3)将冷却的偏钨酸铵和醋酸钴(或硝酸镍)溶液和(1)中配制的镍(钴)钼磷溶液 混合,搅拌均匀后定容100mL,待用。

    高温法配制:将三氧化钼、磷酸和碱式碳酸镍(或碱式碳酸钴)溶于去离子水,加热搅拌使之完全 溶解,然后加入偏钨酸铵及醋酸钴(或硝酸镍),继续加热搅拌,直至完全溶解为澄清溶液后定容 100mL,待用。

    1.3 催化剂制备

    将上述制备的载体采用2次共浸渍法等体积浸渍。第1次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h,450℃ 马弗炉中焙烧4h,制得半成品催化剂;第2次浸渍后于120℃烘箱中干燥4h,500℃马弗炉中焙烧 4h,*终制得A1、A2和A3柴油加氢精制催化剂。

    1.4 催化剂评价

    采用10mL小型加氢精制装置,反应温度(300~340)℃,空速2.0h-1,压力4.0MPa,氢油体积比500∶1。

    原料油为胜华炼油厂催化裂化柴油,其性能如下:油品密度0.922g?cm-3,硫含量为4100μg?g-1, 十六烷值为19。

    测试生成油的密度和硫含量,并计算十六烷值。

    1.5 催化剂分析测试方法

    (1)催化剂的孔容、比表面积和孔分布由美国Micromeritics公司的Tristar3000物理吸附仪测得。

    (2)载体及催化剂的机械强度均由ZQJ-Ⅱ智 能颗粒强度试验机测得。

    (3)原料油及生成油硫氮含量由德国耶拿公司的MultiEA3100微量S/N分析仪测得。

    (4)XRD谱图采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪测得。

    2 结果与讨论

    2.1 扩孔剂种类及加入量

    载体的性能影响催化剂的特性,其中*直接影 响的是催化剂的孔结构和强度。所选载体孔结构要适合馏分油原料,强度能满足工业化要求[3]。为增 大催化剂的比表面积和孔容,提高其容纳胶质的能力,在载体成型的基础上,需对其加入各种扩孔剂进 行扩孔处理。载体中加入扩孔剂A、B及无机酸C后载体的物化性能如表1所示。由表1可以看出, 随着A扩孔剂含量的增加及B扩孔剂的加入,载体的比表面积和孔容均有所增加,而强度递减。其中, A为物理扩孔剂,与拟薄水铝石干胶均匀混合后,在水溶液的作用下被挤压成形,然后在含氧气氛中高 温焙烧。扩孔剂A可氧化为气体逸出,释放出原来占有的空间,留下一定体积的大孔,使氧化铝载体孔 径得到扩大。B为化学扩孔剂,与氧化铝干胶发生表面化学作用,改变了氧化铝干胶粒子大小及分散 状态,生成较粗的第2次颗粒,达到了增加氧化铝孔径的效果[4],但随着无机酸C的增加,比表面积、孔 径及孔容呈递减趋势,而强度增加。可能的原因是在载体的制备过程中加入的无机酸C与氢氧化铝 干胶直接接触,相互作用较强,使氢氧化铝干胶微孔收缩严重,损失部分孔容和比表面积,因此,无机酸 C的加入量不宜过多。