负载型纳米金催化剂在环己烷氧化中的催化性能

    李德华,周继承,赵 虹,马利勇

    (湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105)

    摘要:用沉积-沉淀(DP)的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1。采用XRD、FT-IR、SEM、TEM等方法对制备的催化剂进行了表征,并将其用于催化环己烷氧化反应。结果表明,该催化剂在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02gAu的负载量为1%的催化剂Au/TS-1,在压力1.0MPa、150℃下反应2.5h,环己烷的转化率*高可达11.20%,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%,且催化剂使用4次后其活性基本 不变。

    关键词:纳米金;负载型催化剂;环己烷;选择性氧化

    中图分类号:O643 文献标识码:A

    环己酮是生产己内酰胺和己二酸的主要中间体。在现有工业化过程中,90%以上的环己酮是由环己 烷氧化制得,该工艺存在环己烷的转化率不高(4%~5%)、醇酮选择性低(80%左右)、耗能高、 环境污染严重等问题。因此,研究开发出一种高效率、高选择性、环境友好的催化剂显得尤为重要。 自Haruta等[1-2]报道负载型金催化剂对CO优先氧化具有优异催化活性以来,金催化剂以其特有的低温催化活性、其活性随湿度增加而增加及其价 格相对低廉等特点,引起了各国学者的关注。随后的研究发现,金催化剂在NO还原[3-4]、CO优先 氧化[5-6]、烃类氧化[7-11]、丙烯环氧化[12]、选择性加氢[13]等很多反应中均具有较理想的催化活性。金 的催化活性与其颗粒粒径大小密切相关,小于5~10nm才表现出高的催化活性,且催化性能随纳米 金粒径的增大而降低[14]。

    笔者制备了负载纳米Au的TS-1分子筛(Au/TS-1)催化剂,并采用傅里叶变换红外(FT-IR)光 谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法对Au/TS-1进行表征。将它用于 环己烷选择性催化氧化反应,考察了其催化性能及 重复使用性能。

    1 实验部分

    1.1 实验原料及试剂

    青岛海洋化工厂产硅溶胶(SiO2,质量分数22%),工业品;长炼建长公司产四丙基氢氧化铵 (TPAOH,[OH-]=22.4%,[Br-]=3.51%,[Na+]=1.89×10-5mol/l),工业品;上海美兴化 工有限公司产三氯化钛水溶液(TiCl3,质量分数15%),分析纯;国药集团化学试剂有限公司产氯金 酸(HAuCl4?4H2O),分析纯;上海三浦化工仪器有限公司产环己烷(C6H12),分析纯;广东汕头市 西陇化工厂产环己醇(C6H11OH),分析纯;湖南汇虹试剂有限公司产环己酮(C6H10O),分析纯;中国 医药(集团)上海化学试剂厂产叔丁基过氧化氢,质量分数65%,分析纯;广东汕头市西陇化工厂产氯 苯,分析纯。

    1.2 催化剂的制备

    1.2.1 TS-1的合成

    采用水热合成的方法制备TS-1(n(SiO2)/n(TiO2)=45)。在三颈瓶中依次加入20.0g硅溶 胶、25.6gTPAOH、1.7gTiCl3和30ml去离子水。搅拌3h后加入高压釜,170℃自生压力下晶化 3d。晶化产物经分离、洗涤,无水乙醇浸渍12h,110℃干燥4h,在550℃下焙烧6h,得载体TS-1 分子筛[16]。

    1.2.2 负载型纳米Au催化剂Au/TS-1的制备

    采用沉积-沉淀法制备Au/TS-1。在三颈瓶中依次加入1.0gTS-1、0.5ml0.1mol/l的HAuCl4 溶液和50ml去离子水,剧烈搅拌,用1.0mol/lNaOH将溶液的pH值调节并维持在9.0。反应约 3.5h后,停止搅拌。经分离、洗涤后,真空干燥8h,在550℃下焙烧6h,得到催化剂样品,记为 Au/TS-1,其Au的负载量为1.0%(质量分数)。

    1.3 催化剂的表征

    采用美国PE公司Spectromone型傅里叶变换红外光谱仪对制备的样品进行FT-IR表征;采用日本理学Dmax-3c型XRD仪测定催化剂的晶相结构和结晶度,扫描范围2θ为3~50°;采用日立HITAHIH-800型显微镜表征其晶形、晶貌和晶粒 大小。采用JEM-1200EX型透射电子显微镜观察 Au颗粒的大小。

    1.4 催化剂性能的评价

    在自制的50ml带聚四氟乙烯内衬的反应釜中,依次加入0.1mol环己烷、0.02gAu/TS-1和 0.04g叔丁基过氧化氢,在磁力搅拌下,当温度升至150℃时,以1.0MPa的压力持续通入O2。反应 结束后,将反应液用冰水冷却至室温。用Agilent6890N气相色谱,以氯苯为内标物,采用内标法测 定产物中的环己醇(酮)含量。采用碘量法测定环己基过氧化氢(CHHP)含量,采用酸碱滴定法分析酸 和酯。

    2 结果与讨论

    2.1 Au/TS-1催化剂的结构和形貌

    2.1.1 FT-IR

    图1为Au/TS-1和TS-1的FT-IR谱图。由图1可以看出,Au/TS-1在550、800、1100和 1230cm-1处出现特征峰显示出MFI沸石的特点,特别是550cm-1处的吸收为MFI结构特征的双五 元环的振动吸收;在960cm-1左右出现的特征吸收峰为Si―O―Ti振动吸收,一般认为该峰是Ti进 入了分子筛骨架的表征。

    

    2.1.2 XRD

    图2为Au/TS-1和TS-1的XRD谱图。由图2可以看出,Au/TS-1在2θ为7.8、8.8、23.2、23.8和45°等多处出现强特征衍射峰,显示出典型的MFI拓扑结构,且具有良好的结晶度。在2θ为24.5和29.5°两处的双衍射峰变为属于正交晶系的单衍 射峰,这也说明Ti已经进入了分子筛骨架[15]。样品在25.5、30.2、32.5°等处没有出现明显的峰型改 变,即并没有出现明显的Au2O3衍射峰;而在2θ为38.18°出现了单质Au的衍射峰,归属为Au(111)晶 面,这说明Au基本以单质形式分散在载体TS-1的表面或内孔道中。由谢乐公式D=0.89λ/(Bcosθ)计 算得到Au的平均直径为6nm左右。

    

    2.1.3 SEM

    图3为Au/TS-1和TS-1的SEM照片。由图3可以看出,Au/TS-1和TS-1有规则的晶型呈四棱 柱形,晶粒大小为1μm×2μm×5μm,形貌比较 均一。

    

    2.1.4 TEM

    图4为沉积-沉淀法合成的Au/TS-1的TEM照片,由图4可以看出,Au粒子成功地负载到 TS-1上,其粒子直径平均约为6nm左右。

    2.2 Au/TS-1催化环己烷氧化反应的性能

    2.2.1 Au/TS-1催化剂的活性评价

    

    以O2为氧源,分别考察了TS-1和Au/TS-1作为催化剂对环己烷氧化反应的催化性能,结果列 于表1。由表1可以看出,在相同的反应条件下,以TS-1为催化剂的环己烷氧化反应的转化率为 7.61%,目的产物(Cyclohexanone、Cyclohexanol和Cyclohexylhydroperoxide)的总选择性为76.08%, 而以Au/TS-1为催化剂时它们分别为10.38%和88.74%;两者的醇/酮比(SK/SA)差别不大。以上 结果表明,Au/TS-1可以加快环己烷的氧化速率,同时提高目的产物的总选择性。

    

    2.2.2 反应温度的影响

    图5为Au的负载量为0.25%的Au/TS-1催化环己烷氧化反应时,反应温度对环己烷氧化反应转 化率和选择性的影响。由图5可以看出,随着反应温度的升高,环己烷转化率逐渐增加,而目的产物 选择性逐渐降低。在145~150℃时,转化率迅速增加,同时目的产物总收率也明显增加。但当反应温 度高于150℃时,环己烷转化率增加逐渐减缓,而目的产物总收率也逐渐降低,选择性也迅速降低,这是由于过高的温度使醇、酮被过度氧化为酸、酯。反应温度150℃时,环己烷转化率为9.36%,目的 产物选择性为85.24%,故150℃为比较适宜的反应 温度。

    

    2.2.3 反应压力的影响

    图6为Au负载量为0.25%的Au/TS-1催化环己烷氧化反应时,反应压力对环己烷氧化反应转化 率和选择性的影响。

    

    由图6可以看出,当压力较低时,环己烷的转化率较低,但目的产物选择性高;随着压力的升高, 环己烷的转化率逐渐增加,这是由于增大压力,可增大氧在环己烷中的溶解度,即增加了反应物浓度, 有利于反应的进行。但是在转化率升高的同时,目的产物选择性逐渐降低。当压力达到1.0MPa后, 氧在环己烷中的溶解量增加缓慢,使得转化率增加趋势变缓。因此反应压力在1.0MPa为宜。

    2.2.4 反应时间的影响

    图7为Au负载量为0.25%的Au/TS-1催化环己烷氧化反应时,反应时间对环己烷氧化反应转化 率和选择性的影响。由图7可见,随着反应时间的延长,环己烷转化率逐渐增加,目的产物选择性逐 渐降低,这说明环己醇和环己酮的氧化速率要比环己烷快得多。因此选择反应时间2.5h为宜。

    

    2.2.5 催化剂用量的影响

    图8为Au的负载量为0.25%的Au/TS-1用量对环己烷催化氧化反应转化率和选择性的影响。由 图8可见,随着催化剂用量增加,目的产物选择性逐渐降低,当催化剂用量为0.02g时,环己烷催化 氧化取得较佳的结果,转化率9.48%,选择性达 89.45%。

    2.2.6 引发剂(叔丁基过氧化氢)用量的影响

    图9为Au负载量为0.25%的Au/TS-1催化环己烷氧化反应时,引发剂(叔丁基过氧化氢)用量对反应转化率和选择性的影响。由图9可见,在没有引发剂时,反应选择性很高,转化率很低,目的产 物收率少;随着引发剂用量的增加,环己烷转化率逐渐增加;当引发剂用量为0.04g时,得到环己烷 转化率9.60%、目的产物选择性为87.71%的较优 结果。

    

    2.2.7 催化剂上Au的负载量的影响

    图10为Au/TS-1上Au的负载量对其催化环己烷氧化反应转化率和选择性的影响。由图10可见,随着Au负载量的增加,环己烷转化率逐渐增 加,目的产物选择性也逐渐升高,当Au的负载量大于1.0%,环己烷转化率又呈下降趋势。这是由 于当Au的负载量低于1.0%时,催化剂上Au的粒子数目增加,活性中心增多,增加了其对环己烷氧 化的催化活性,但当Au负载量超过1.0%时,Au粒子逐渐发生了聚集,粒径逐渐增加,催化活性逐 渐降低。因此Au/TS-1催化剂中Au负载量为1.0%时的催化活性*高,此时环己烷转化率达 11.20%,选择性也达89.60%。

    

    2.2.8 Au/TS-1的再生性能

    考察了Au/TS-1催化剂的重复使用性能,实验 结果列于表2。

    

    由表2可见,Au/TS-1催化剂经4次使用后,催化剂活性没有明显下降,说明负载在TS-1的Au 粒子比较稳定,在反应过程中不易流失,也不存在聚合产物对催化剂活性中心的毒化,因此Au/TS-1 是一种稳定的可重复使用的催化剂。

    3 结 论

    (1)制备了负载型Au/TS-1,FT-IR、XRD、SEM、TEM等表征结果表明,纳米Au粒子成功 地负载在TS-1分子筛上,大小为6nm左右。

    (2)制备的Au/TS-1催化剂在环己烷氧化反应中显示出良好的催化活性。在加入0.02gAu的负载 量为1%的Au/TS-1催化剂、压力为1.0MPa、150℃下反应2.5h,环己烷转化率可达11.20%,环己酮、 环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%。

    (3)Au/TS-1催化剂在使用过程中没有明显的活性组分流失,可重复使用,催化剂使用4次后其 活性基本不变。