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TiO2 光催化反应及应用

TiO2 光催化反应及应用
2.1 光催化反应机理
纳米TiO2 为n-型半导体. 从理论上讲, 只要半导体
吸收的光能 (hv)不小于其禁带宽度, 价带上的电子(e-)
就可以被激发跃迁到导带, 在价带上产生相应的空穴
(h+ ), 随后h+和e-与吸附在TiO2 表面上的H2O, O2 等发
生作用, 生成OH, O2
-等高活性基团, 当然产生的空
穴和电子还有复合的可能. 其机理如下[18]:
TiO ¾¾®e - + h + 2
hn (1)
h+ + H2O® H+ + OH (2)
- + ®
2 e O ¾¾®
- H+
O2 HO2 (3)
2HO2 2 2 2 ®O + H O (4)
H2O2 + - ®
2 O 2 OH + OH- + O (5)
h+ + e - ®hn 或热(6)
TiO2 受光激发产生h+和e-, 这种现象在普通TiO2中也会发生, 但由于纳米TiO2 的粒径小,h+和e-从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短, 从而降低了h+和e-复合的几率, 因而具有普通TiO2无可比拟的光催化活性.有时为了进一步提高光催化活性, 减少光生空穴和电子
的复合几率, 往体系中额外地加入一些强氧化剂或还原剂,这些强氧化剂(或还原剂)能有效地捕获电子(或空穴),从而实现空穴与电子的有效分离.
2.2 光催化活性的影响因素
2.2.1 晶型的影响 TiO2 主要有两种晶型, 即锐钛矿型和金红石型.两种晶型都是由相互连接的TiO6 八面体组成的, 其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同. 图2 显示了两种晶型的单元结构[19], 每个Ti4+被6 个O2-构成的八面体所包围. 金红石型TiO2 的八面体不规则, 略显斜方晶型; 锐钛矿型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变, 对称性低于前者. 锐钛矿型TiO2 的Ti Ti 键长(0.379, 0.304nm)比金红石型TiO2 的键长(0.357, 0.296 nm)要大, 而Ti O的键长(0.1934, 0.198nm)比金红石型TiO2 的键长(0.1949, 0.1980 nm)要小. 金红石型TiO2 中的每个八面体与周围10个八面体相连(两个共边, 8 个共顶角), 而锐钛矿型TiO2 中的每个八面体与
周围8 个八面体相连(4 个共边, 4 个共顶角). 这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结
构.
一般而言, 锐钛矿型TiO2 的光催化活性比金红石型TiO2 要高[20], 其原因在于
(1) 金红石型 TiO2 有较小的禁带宽度(锐钛矿型TiO2 的Eg 为3.3 eV, 金红石型TiO2的Eg为3.1 eV),其较正的导带阻碍了氧气的还原反应[21];
(2) 锐钛矿型TiO2 晶格中含有较多的缺陷和位错, 从而产生较多的氧空位来捕获电子, 而金红石型TiO2是TiO2*稳定的晶型结构形式, 具有较好的晶化态, 缺陷少, 光生空穴和电子容易复合, 催化活性受到一定影响;
(3) 金红石型TiO2 光催化活性低, 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关. 目前, 对不同晶型TiO2的光催化活性还存在一些争论. Bickley 等人[21]认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差, 而其混晶有更高的催化活性.陶跃武等[22]在研究气相丙酮和乙醛在TiO2 上的光催化降解实验中也得到了相同的结论. 这可能是由于锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2 以一定比例共存时(相当于存在两种半导体, 构成了复合半导体), 可使光生空穴和电子发生有效分离,减少其复合的几率.
2.2.2 粒径的影响
粒径也影响 TiO2 光催化活性. 粒子的粒径越小, 单位质量的粒子数越多, 比表面积也就越大, 有利于光催化反应在表面上进行,因而光催化反应速率和效率也越高. 当粒子的大小在1~10 nm 时, 就会出现量子效应, 成为量子化粒子, 导致明显的禁带变宽,从而使空穴-电子对具有更强的氧化-还原能力, 催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加. 尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率,空穴与电子复合的几率大大减小, 也有利于提高光催化反应的效率. 但同时也应看到, 大表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会也越多,当复合起主要作用时, 也会出现活性随量子化程度的提高而下降的情况. 此外, 尺寸量子化程度的提高, 禁带变宽, 吸收谱线蓝移,将导致使TiO2 光敏化程度变弱, 对光能的利用率也降低. 因此, 在实际过程中要选择一个合适的粒径范围.
2.2.3 缺陷的影响缺陷的存在对 TiO2 光催化活性也
起着重要的作用. Salvador等人[23]研究了金红石型TiO2(001)单晶上水的光解过程, 发现氧空位形成的缺陷是反应中将H2O 氧化为H2O2 的活性中心,其原因是Ti3+Ti3+键间距(0.259 nm)比无缺陷的Ti4+ Ti4+键间距(0.459 nm)小得多,因而使吸附的活性羟基的反应活性增加, 反应速率常数比无缺陷的要大 5 倍. 当然有时缺陷也可能成为空穴与电子的复合中心.

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