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几种铝及铝合金阳极氧化法的介绍

几种铝及铝合金阳极氧化法的介绍
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1.密度密度是指单位体积的某物质的质量,其单位为g/cm3。工业铝电解质溶体的密度随温度的升高,氧化铝含量增多而降低。实际生产中需要电解密度较低为好,铝电解生产中,铝与电解质是两种相溶性很小的液体,铝水的密度比电解质大,故沉于电解槽底部,它们之间的分离靠两种溶体的密度差来实现。因铝水的密度一定,只有减小电解质熔体的密度来增大其密度差来实现,从而使两种液体良好分离。2.导电度导电度称为比电导或导电率,它是物体导电能力大小的标志,通常用比电阻的倒数来表示。单位为:Ω-1•cm-1。在电解质熔体中,随着氧化铝浓度的增加,电解质的导电度减少。工业电解质的导电度一般在2.13~2.22Ω-1•cm-1范围内,生产中需要电解质具有大的导电度。电解质导电性越好,其电压降就越小,越有利于降低生产能耗。3.粘度粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力,也称内摩擦力,单位为Pa•S(帕•秒)。熔体内质点间相对运行的阻力越大,熔体的粘度越大。工业铝电解质的粘度一般保持在3×10-3Pa•S左右,过大或过小,对生产不利。电解质粘度过大,会降低氧化铝在其中的溶解速度,会阻碍电解质中碳渣分离和阳极气体的逸出,给生产带来危害。但电解质粘度过小,会加快电解质的循环,加快铝在电解质中的溶解损失,降低电流效率,而且加快揣着公铝在电解质中的沉降速度,造成槽沉淀。4.电解质的组成在铝电解生产过程中,连接阳极和阴极之间的熔盐体叫电解质。更确切地说,熔盐电解质是以冰晶石为熔剂,氧化铝为熔质,组成的冰晶石—氧化铝熔体为主,其它氟化盐为添加剂,这种熔融体叫电解质。5.熔剂的特性在电解过程中,液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一。液体电解质即指冰晶石—氧化铝均匀熔融体,其主要成份是冰晶石。(占85%左右)。冰晶石的化学式为Na3AlF6(或3NaF•AlF3)。冰晶石中所含氟化物钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比,称为冰晶石的摩尔比(俗称分子比),其表达式为:冰晶石的摩尔比(分子比)=摩尔比等于3的冰晶石称为中性冰晶石,冰晶石的摩尔比即可大于3,也可小于3,大于3的称为碱性冰晶石,小于3的称为酸性冰晶石。工业上也将冰晶石中氟化钠与氟化铝的组成比用质量比表示,在比值上,摩尔比是质量比的2倍,即摩尔比等于3的冰晶石,其质量比等于1.5。摩尔比等于3的冰晶石形成的电解质称为中性电解质,摩尔比大于3的冰晶石形成的电解质称为碱性电解质,摩尔比小于3的冰晶石形成的电解质称为酸性电解质。目前铝工业上均采用酸性电解质生产。6.初晶温度初晶温度是指液体开始形成固态晶体的温度。固态晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。初晶温度与熔点的物理意义不同,但在数值上相等。冰晶石—氧化铝均匀熔体电解质其初晶温度随氧化铝含量增多而降低。电解质的摩尔比(分子比)降低,其初晶温度也随之降低,但氧化铝的溶解量也会降低。电解生产中需要电解质的初晶温度越低越好,这样可以降低工作温度(工作温度一般控制在初晶温度以上10~20℃范围)。工作温度越低,减少设备变形,延长设备使用寿命,工人劳动环境改善,电解质挥发损失小。而且,更重要一点,电解过程中电流效率随电解温度降低而提高,即可以降低电能消耗,又可以增加产量。 7.部分添加剂对电解质性质的影响及特点 ⑴ 添加AlF3、CaF2、MgF2的共同优点: ——增大铝液与电解质间的界面张力,降低铝的溶解损失; (按wt%计, AlF3 > MgF2 > CaF2) ——降低初晶温度( MgF2 > CaF2 > AlF3)。 ⑵ 添加AlF3、CaF2、MgF2的共同优点: ——降低电解质的导电率( AlF3 > MgF2 > CaF2); —— 降低氧化铝的溶解度( AlF3 > MgF2> CaF2)。 ⑶ 添加AlF3(降低分子比)与添加CaF2/MgF2的不同特点: ① MgF2、CaF2: ——增大电解质与炭间界面张力,能降低电解质在阴极炭块中渗透,有利于炭渣分离,可能不利AE控制(不利气泡排出); ——增大电解质粘度,不利于炭渣分离(与上条特性矛盾), 不利于铝珠与电解质分离(有损电流效率)不利于较大幅度降低温度; ——增加电解质的密度(8%以下时, MgF2 > CaF2,8%以上时,则反之); ——不仅降低氧化铝溶解度,且还降低氧化铝溶解速度; —— 促进边部结壳生长。 ② AlF3: ——降低电解质与炭间界面张力(优点、缺点正好与MgF2/CaF2相反); —— 降低电解质粘度(正好与MgF2/CaF2相反); ——降低电解质密度(正好与MgF2/CaF2 相反); —— 虽对降低氧化铝溶解度,但对氧化铝溶解速度几乎无直接影响; ——增大电解质挥发损失(无烟气净化时,损失大)。 ⑷ 添加LiF的作用:优点:降低初晶温度( LiF > MgF2 >CaF2 >AlF3);提高导电率;降低电解质密度。缺点:降低氧化铝的溶解度和溶解速度;价格较昂贵。缺点:利用LiF可降低初晶温度和提高电导率的特点,可强化电流(每增加1%LiF,电流可提高1.25%,同时基本维持过热度不变,电耗可降低)。但总的来讲,含锂的电解质其电流效率不如高AlF3的好,主要是沉淀问题。理论和实践表明电解质分子比降低,电流效率提高。80年代以来,国外现代化大型预焙槽上流行使用分子比为2.1~2.3的电解质,不添加其他添加剂。理论及生产实践表明,每加1% AlF3,就增加电流效率0.5% 。但如果分子比过低(AlF3含量过高)则: a. 减小了电解质导电率; b. 减小了氧化铝溶解度;c.增大了电解质的挥发损失; d.增大了Al4C3的溶解损失(阴极和内衬的腐蚀增大); e. 易生成铝的低价氟化物而增加铝损(减低电效 ); f. 操作困难,对控制要求高。 因此,不能稳定保持的低分子比并非能得到高电流效率的结果。整体电解质成分对基本性质的影响见下表2-1 表2-1 电解质成份对其基本性质的影响电解质性质 电解质熔点(℃) 氧化铝溶解度(%)比重(g/cm2) 粘度(Pa•s) 挥发性 导电率(欧姆•厘米) 表面张力和湿润性增加氟化钠含量 降低 提高 降低 降低 提高降低增加氟化铝含量 降低 降低 降低 降低 降低 增加增加氟化钙含量 降低 降低 增加 降低 增加增加氟化镁含量 降低 降低 增加降低 增加增加氧化铝含量 降低 降低 增加 降低 降低提高电解质温度 提高 降低 降低 增加 提高 降低炭粒含量增加 增加 降低 降低8.铝的二次反应冰晶石—氧化铝熔盐电解阳极一次产物是二氧化碳所气体,但是在所有工业电解槽帮上对阳极气体的测量结果均不是100%的二氧化碳,一氧化碳的产生一般认为是电解发生反应的同时,伴随着一系列副反应所致,主要过程为溶解于电解质中的种种形式的铝被带到阳极区间与二氧化碳接触而被氧化。2Al(溶解的)+ 3CO2=Al2O3+3CO此外,由于碳阳极散落掉渣,分离后飘浮在电解质表面,当二氧化碳气体与这些碳渣接触时,会发生还原反应而生成一氧化碳。 C+CO2=2CO在阳极副反应中,铝和二氧化碳的反应是电解过程中降低电流效率的主要方式。生产中应尽量控制这类不利反应的发生。9.两极副反应在铝电解过程中,除前面讲的两极主反应外,同时在两极上还发生着一些复杂的副反应.这些副反应时对生产有害无益,生产中应尽量加以遏制。⑴ 阴极副反应 ① 铝在电解质中的溶解反应和损失:在铝电解过程中,处于高温状态下的阴极铝液和电解质的接触面上,必然有析出的铝溶解在电解质中,一般认为,阴极铝液在电解质里的溶解有以下几种情况:a. 溶解在熔融冰晶石中的铝,生成低价铝离子和双原子的钠离子。 2Al+Al3+=3Al+ Al+6Na+=Al3++3Na2+ b.在碱性电解质中,铝与氟化钠发生置换反应。 Al+3NaF=AlF3+3Na2+ c. 铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中。Al(液)-e=Al+ ② 金属钠的析出:在阴极的主反应是析出铝而不是钠,因为钠的析出电位比铝低。但随着温度升高,电解质分子比增大,氧化铝浓度减小,以及阴极电流密度提高,钠与铝的析出电位差越来越小,而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电,析出金属钠。Na++e=Na 在碱性电解质中,溶解的铝也可能发生下列反应而置换出钠。 Al+6NaF=Na3AlF6+3Na析出的钠少部分溶解在铝中,剩下的一部分被阴极碳素内衬吸收,一部分以蒸汽状态挥发出来,在电解质表面被空气或阳极气体氧化,产生黄色火焰。③ 碳化铝(Al4C3)的生成: 在高温条件下,铝可与碳发生反应生成碳化铝 4Al+3C=Al4C3 ⑵ 阳极副反应 ① 阳极效应:阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。 a.阳极效应现象:当阳极效应时,在阳极与电解质接触的周边上,出现许多细小的弧光闪烁,电解质像小雨点似的沿阳极上溅,并可听到咝咝的响声。槽电压骤升到数十伏,并联在电压表上的指示信号灯也亮了起来。b. 阳极效应产生原因:主要原因是电解质中AL2O3含量使阳极临界电流密度下降,电解质在阳极表面上的湿润性变坏。临界电流密度是指在固定重要条例下,发生效应时的阳极电流密度。它随氧化铝浓度减少而减小,还与电解质温度、阳极材料、电解质成份等因素有关。c.阳极效应的影响与危害性:来效应时电压骤升,挥发剧烈,消费大量的电能和各原材料,又影响铝水品位,增加劳动量,恶化环境等。但偶尔发生阳极效应,可清理电解质中的碳渣,对冷槽可用效应提供热能来调整平衡等。d.阳极效应发生的机理:阳极效应的发生,是阳极表面性质,电解质的性质和阳极气体性质改变的综合结果。在正常电解时,电解质中的氧化铝含量较高,此时在阳极上总是含O2-离子放电,连续析出CO2和CO气体。由于阳极表面总是新鲜的,电解质有足够的湿润能力,于是析出的气体则以小的气泡逸出。随着氧化铝含量的逐渐减少,F-离子开始放电(与O2-离子一起放电),生成碳氟类络合物,而后分解生成COF2或CF4。因此,改变了阳极气体成分的同时,也改变了阳极的表面性质。电解质对阳极的湿润变坏,由于气体薄膜的作用,和阳极表面性质改变而电阻增大,则电压升高,于是阳极效应发生。