自配化学需氧量CODcr 试剂方法快速消解—分光光度法
关键词：硫酸、消解、 重铬酸钾
摘要：化学需氧量（CODCr）是水质监测中的常规监测项目，它反映了水中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的重要指标。
目前，中国在测试COD方面还有很多是用国标重铬酸钾滴定法测试，但其中硫酸，硫酸汞试剂消耗大，相应产生的废液对环境的危害大。而且操作繁琐，耗时长。
因此美国哈希公司在CODcr测定的方法被逐渐推广，该符合美国环保局 (USEPA) 的标准被许多监测分析部门采用。与常规煮沸法、滴定法相比有操作简单，节省试剂，分析时间短等优点。但配套的CODcr专用试剂价格昂贵，对于污水处理厂和环境检测这样的实验室长期大量使用，势必会带来检测成本费用增加，也会造成一些资源和费用的浪费。为此，根据CODcr的测定原理及实际情况进行研究，利用现有的仪器和试剂自行配制COD消解管，通过实验证明自配CODcr消解剂符合检测要求，可以替代HACH-COD预制试管，从而大大降低了检测成本，并简化了因采购试剂周期长给实际工作带来的制约。
警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有强腐蚀性，操作过程中要按要求做好防护工作，并在通风橱中进行，检测后的废液应妥善处理。
1. 使用范围：
1.1 本方法适用于地表水、地下水、生活污水、和工业废水中化学需氧量的测定。
1.2 本方法对未经过稀释的水样，其测定范围为3-150mg/L,和20-1500mg/L。氯离子浓度不超过1000mg/L。
1.3 本方法对于CODcr大于1500 mg/L。氯离子浓度大于1000 mg/L的水样，可以进行适当的稀释后进行测定。
2. 定义和原理
2.1 COD定义：在一定条件下，经过重铬酸钾氧化处理，水样中溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应氧的质量浓度，1mol重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）相当于1mol氧（1/2O）。
2.2 原理：在强酸性溶液中以银盐作为催化剂，加入硫酸汞去除氯离子干扰，经过高温消解，重铬酸钾氧化水样中还原物质，反应生成的Cr（Ⅲ）和溶液中剩余的Cr（Ⅵ）分别在610nm和420nm吸收波长处测定其吸光度。利用消解反应后溶液CODcr浓度与吸光度成线性关系，可测出水样的化学需氧量。
3. 主要仪器
3.1 哈希DRB200数字加热器
3.2 哈希DR6000分光光度计或哈希DR2800便携式分光光度计
3.3 哈希预制试管（使用过空的）
4. 试剂成分预测
4.1在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定CODcr的方法参照国际上的标准方法和标准 (GB11914-89)在该反应体系中消解液的成分应含(1)氧化剂为重铬酸钾; (2)Ag2SO4; (3) 酸介质 (通常H2SO4);(4)干扰消除剂HgSO4;因此试剂应由此几种组分组成并初步按照以下方法确定H ACH试剂中各组分的含量。
4.2 通过国标(GB11914-89)和环境(HJ/T 399-2007)的标准可以确定硫酸-硫酸银溶液为10g/L，20ml水样时，硫酸汞为0.4g，哈希的水样为2ml，所以硫酸汞为0.04g,，同时按照标准其酸度为50%左右。
5. 主要试剂
5.1 水；实验室超纯水
5.2 硫酸：GR
5.3 硫酸-硫酸银溶液：将5g硫酸银倒入1瓶500ml的硫酸中，放置1-2天，中间进行混匀。使其溶解。
5.4 硫酸汞：AR。
5.5 重铬酸钾：优级纯
5.6 重铬酸钾溶液：称取预先取预先在120℃烘干2h的优级纯的重铬酸钾4.903g溶于水中，移入100mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。
5.7 HR-COD消解液：量取上述重铬酸钾溶液100mL于1000mL烧杯中，在不断搅拌下，缓慢加入500mL硫酸银-硫酸溶液，搅拌均匀，放冷。放在棕色试剂瓶中，低温保存。
5.8 LR-COD消解液（低浓度）：吸取上述重铬酸钾溶液10mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。移至1000mL烧杯中，在不断搅拌下，缓慢加入500mL硫酸银-硫酸溶液，搅拌均匀，放冷。放在棕色试剂瓶中，低温保存。
5.9 预制试管：取上述3ml消解液，并加人0.04g硫酸汞，装入已洗干净的哈希预制管中，避光保存。
6. 测试步骤
6.1 将哈希DRB200接通电源，打开反应器，此时将设置程序调到165℃、20min处，达到温度后反应器会自动停止加热。并打开DR6000分光光度计。
6.2 将待测水样稀释，使COD浓度在测定范围之内，然后向预制试剂管中加入已稀释好的水样2.0ml。
6.3 旋紧CODcr试剂管的管塞，上下颠倒试剂管，使管内液体混合均匀，然后准备一空白样，以2.0ml去超纯水代替水样，重复上述步骤。
6.4 将待测水样和空白水样放在加热器中，按START进行加热20min后，加热器自动停止加热。
6.5 待加热器温度下降到120℃以下时关闭电源，将水样取出，上下颠倒预制试剂管，将管内液体混合均匀后，放置于试管架中，冷却至室温。
6.6 在将CODcr预制管放入比色槽读数之前，需用硅油将其擦拭干净以免影响比色计的测定结果。
6.7 将DR6000工作参数调节到CODcr，然后将装���消解后空白水样的CODcr预制管放入比色槽中，按零键调零，取出空白水样，将装有待测水样的CODcr试剂管放入比色计，按读数键即可得出所测水样的CODcr值。
6.8 根据水样的稀释倍数和CODcr测定值，计算可得待测水样的实际CODcr值。
6.9 如氯离子浓度过大，加人预制试管中呈现乳色，絮状，可将水样进行稀释后测定，或在加人一定量的硫酸汞。
7. 结果和结论
7.1 结果：为了检验本方法的准确度，分别采用标准样品200177（208±10mg/L）、200178（74.2±4.9mg/L）和标液1000mg/L对应使用LR-COD消解液和HR-COD消解液进行检验，检测结果见表如下：
表1 环境标样准确度检验测定结果（单位：mg/L）
标准样品编号 标准值 不确定度 测定值 结果
200177(LR) 74.2 4.9 71、 71、 74、 符合
200178(HR) 208 10 216、 204、 213 符合
NP-2012-7 1000 994、 992、 1004 符合
自配化学需氧量CODcr 试剂方法
从表1中可看出，测定结果基本标样给定范围内，具有较高准确度，满足日常水质监测分析要求。有一个不满足和平行性不好，是因为试管是重复利用，会有较小的偏差。由上述得知相对标准偏差在5%以内，满足测试要求。
7.2 结论：实验证明，用本方法检测环境水样CODCr浓度，具有良好的准确度和精密度，符合环境监测水质分析的要求，与标准方法比较无显著性差异，可应用于实际水质监测中。
自行配制COD消解剂，大大降低检测成本费用，充分利用剩余资源，消除采购环节对检验工作的制约，有利于基层实验室检测工作的开展。
8. 成本计算
一般的污水处理厂和环境检测的实验室对于CODcr的测试项目还是非常大的，所消耗的量也大。按每天进出水2个水样计算，每月需消耗HACH-COD试剂约150支（1箱），每箱HACH-COD试剂价格为2200元，已经是代理商的低价。每年需采购HACH-COD试剂至少12箱，则每年仅用于CODcr这个项目的检测试剂费用就高达2.6万元，而且每次需提前4～6周定购，采购周期较长，给实验室日常检测工作造成一定影响。
况且HACH-COD试剂为一次性使用试剂，每年都会留存有大量使用之后的COD反应测定管，这也是一种资源的浪费。价格比较HACH公司的试剂大概15元1支，我们一方面采用国产优级纯自配消解液，另一方面对HACH公司的试剂管进行回收使用，每支成本可以控制在0.5-1元。分利用了现有的剩余资源。自配化学需氧量CODcr 试剂方法，可以不受试剂采购周期的制约，有利于实验室工作的开展。
9. 优势
9.1、对比国标法优势
1、利用分光光度法，减少滴定分析的时间。
2、反应消耗试剂量少，减少试剂成本，还可以有效减少Cr的二次污染
3、使用加热器体积小，减少占用面积
4、运用微回流，无气体溢出，减少对环境污染
5、预制管直接测量COD浓度值，无需使用比色皿，避免接触有害物质
6、消解时间在20min，快速消解。
9.2、对比哈希的优势
1、哈希试剂采购周期上，自配可减少采购的制约
2、哈希预制管为一次性，自配可对预制管进行重利用
3、哈希试剂成本费用高，自配可减少成本费用
4、自配试剂可以作为判定出COD值是否超出检出限。
10. 缺点
1、对于分析污染较严重的样品，准确度的下降。
2、预制管进行加热后，会有损耗，不可无限重复利用
3、自配试剂的保质期大概在3个月
4、如实验质控样偏差较大，需自制标准曲线
5、消解时间在20min165℃是消解率在85%左右，消解2H可达到消解率为95%，所以对于难消解污染严重的水样，要得到准确的样品浓度，需对废水进行加标，测试回收率。
自配化学需氧量CODcr 试剂方法
参考文献：
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[2] 刁凤鸣，徐建平.重铬酸钾分光光度法测定COD的改进。[J].环境监测管理与技术，2003，15（3）：31.
[3] 环境保护总局编HJ/T 399-2007 ，2007-12-7
[4] DR/6000分光光度计程序手册[K].美国：HACH公司，1997-2004：432-434.