COD在线分析仪的电化学工作原理（2）

3. 半导体电催化法
由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视[22]。
半导体催化材料在电场中有“空穴”效应[23]，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高[24]。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。
半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH处理有机废水。董海等[26]采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。
4. 半导体光电催化法
在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2[27]。
由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速发展，戴清等[28]利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等[29]用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去除率分别为95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。
目前，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段,应用纳米TiO2半导体电极光电催化法处理大规模工业有机废水的报道还不多，主要是由于TiO2半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO2经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在TiO2材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等[31]，已成为以TiO2为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器,也将是纳米TiO2工业化应用的关键。
5.展望 
尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中。电生·OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些问题需要解决：
（1）目前，电Fenton法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。
（2）通过电解氧化法产生·OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生·OH的电流效率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。
（3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO2应用于工业化的关键。COD分析方法的标准规定

COD的分析和测定在很早以前就被我国环保部门所认可，在1989年时政府制定了COD分析测量的国家标准。近年来随着人们对环境污染的重视程度提高，COD分析测量工作大面积展开，COD分析测量的行业标准也随之出台。

COD分析测定的国家标准方法和行业标准方法，都是采用重铬酸钾作为强氧化剂，对水中的有机物氧化消解，然后通过测量重铬酸钾的消耗量来完成COD分析和测定。重铬酸钾在酸性条件下有很高的氧化电极电位，能在很大限度上消解水中的有机物。

COD分析方法的结果对比

COD分析的国家标准方法与行业标准方法，在COD的分析结果上基本吻合。COD在100mg/L以上的水样测试中，两种COD分析方法获得的结果更为接近，而COD在100mg/L以下的水样测试中，两种COD分析方法获得的结果相差较大。

COD分析的国家标准方法与行业标准方法之所以存在分析结果误差，和操作方式上的差别有很大关系，国家标准的COD分析法需采用滴定管操作，滴下的液滴大小会存在差别，一般一滴液滴会导致2mg/LCOD的误差，因此在低浓度测试中的结果误差就会相差较大。

COD反应器是用于为COD测试提供温度环境的工具设备。COD反应器在实验室及其他情况下**COD测量时，可以提供150℃的稳定温度环境，保证测试的准确性。下面，介绍一下COD反应器的主要功能和操作方法。
1、COD反应器的主要功能
COD反应器设计有温度模式开关，操作人员根据COD测试的需要，可选择150℃的恒定温度。COD反应器的操作人员如果希望人工调节COD测试环境温度，使用COD反应器上的温度控制器可更改温度参数，更改后COD反应器将在选定温度上维持恒定。
COD反应器的加热指示器是用来指示温度变化状态的，当COD反应器在加热过程中时，指示器亮起，当COD反应器的加热完成达到制定温度，并保持温度恒定后，指示器会保持时亮时灭的状态。
COD反应器还具有定时开关的功能，可以配合COD测量时的消解过程，指示消解进行的时间，方便操作人员的操作。
2、COD反应器的操作流程
COD反应器在接通电源，电源指示灯亮起后，将温度开关调节到150℃的状态，将定时开关调节到无穷大的状态，开始COD反应器的预热准备。COD反应器预热准备时间为30分钟，完成后COD反应器的加热釜温度到达稳定状态。
COD反应器准备完毕后，可以用于消解样品，消解时间可以通过定时开关进行设置，当消解完成后COD反应器会自动关闭。COD反应器的真实温度值可由温度计指示，将温度计插入COD反应器加热釜上的插孔，即可获得家热釜的实际温度值。
化学需氧量简称COD，它表示了水中需氧化的还原性物质的量。化学需氧量COD作为水中污染物的综合指标之一，在环保领域受到了极大的关注，政府的环保工作要求中也一再的提出了要降低水中COD的值。
1、COD的检测方法
COD的检测方法种类较多，例如重铬酸钾消解氧化还原滴定法、重铬酸钾消解库仑滴定法、重铬酸钾消解光度检测法、重铬酸钾消解极谱法等等。COD的这些检测方法在国际上并没有完全被统一，但是重铬酸钾消解氧化还原滴定法是被认可为国际标准的检测方法。
2、COD检测仪表及设备
COD检测仪器和设备的种类也十分丰富，例如COD反应器、COD消解仪、COD速测仪、COD在线分析仪等。COD反应器和COD消解仪都是用于重铬酸钾检测方法的检测反应设备，而COD速测仪和COD在线分析仪是直观显示COD检测值的检测设备。
3、COD速测仪
COD速测仪一般是采用重铬酸钾消解光度检测法来完成快速COD值检测的。COD速测仪采用165℃恒温消解，消解时间通常在10分钟，消解后以光度法来测定水样中Cr3+的吸光度，即可表示出水样中的COD值。
4、COD在线分析仪
COD在线分析仪所采用的检测方法，主要有重铬酸钾消解光度检测法、UV检测法、羟电化学检测法及臭氧氧化电化学检测法等，后三种COD检测法不属于国标的检测方法，但是其检测速度快、检测结果可靠，只要与国标检测方法进行校对，即可承认其检测值。