非水溶液滴定法

一、定义

    质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法

二、原理

    非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：

   HZ →← A^- ＋ H⁺

    酸   碱  质子

    在非水溶液中，游离的质子（H⁺）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。

    溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。

二、溶剂的均化和区分效应

    1.均化效应

    常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：

    HClO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋ClO₄^-

    HCl＋H₂O→←H₃O⁺＋Cl^-

   H₂SO₄＋H₂O→←H₃O⁺＋HSO₄^-

    HNO₃＋H₂O→←H₃O⁺＋NO₃^-

    在水中，矿酸是强酸，水则是碱。水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H₃O⁺）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO₄^-、Cl^-、HSO₄^-、NO₃^-等）。这一酸碱反应向右进行得十分完全。即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H₃O⁺）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。水是上述矿酸的均化性溶剂。

    2.区分效应

    但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全，

    HAc＋H₂O→←H₃O⁺＋Ac^-

溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。

    3.举例

    例如，某一弱碱B，在水中CK_b＜10^-8，由于B的碱性太弱，而溶剂H₂O的酸性又不够强，碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全，即溶剂H₂O对碱B不能起均化作用，故不能被滴定。若更换酸性溶剂，将弱碱B溶于冰醋酸中，其质子转移反应向右可趋于完全：

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

碱B溶于冰醋酸后，其碱强度已被均化到溶剂阴离子的碱强度水平，因而可用高氯酸进行滴定：

    HClO₄＋HAc→←H₂Ac⁺＋ClO₄^-

    B＋HAc→←BH⁺＋Ac^-

   H₂Ac⁺＋Ac^-→←2HAc

整个过程中，溶剂（HAc）仍然起了传递质子的作用，而本身并无什么变化。

三、溶剂的分类

（一）质子性溶剂

    1.酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度，*常用的酸性溶剂为冰乙酸（冰醋酸）。

    2.碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，*常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。

    3.两性溶剂 兼有酸碱两种性能，*常用的为甲醇。

（二）非质子性溶剂（惰性溶剂） 这类溶剂没有酸、碱性，如苯、三氯甲烷。

四、碱的滴定

（一）溶剂

    冰醋酸是滴定弱碱*常用的溶剂。

    常用的**和二级冰醋酸都含有少量的水分，而水的存在常影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐。除去水的方法是加入计算量的醋酐，使与水反应转变为醋酸。

   (CH₃CO)₂O＋H₂O→2CH₃COOH

        1  :  1

    若**冰醋酸含水量为0.2%，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水，应加比重1.08含量97.0%的醋酐的体积为：

           1.08×1000×97.0%

    C_醋酐=————————- = 10.26mol/L

               102.09

         1.05×1000×0.2%

    C_水=————————= 0.1165mol/L

              18.02

    C_醋酐×V = C_水×1000

    V = C_水×1000/ C_醋酐 = 0.1165×1000/10.26 =11.35ml

（二）滴定液的配制与标定

    高氯酸滴定液

    1.配制 间接法配制

    2.标定 用基准邻苯二甲酸氢钾标定，以结晶紫指示液指示终点。

   3.贮藏 置棕色玻瓶中，密闭保存。

    4.校正

    若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。

               N₀

    N₁ = ————————

        1＋0.0011(t₁－t₀)

式中 0.0011为冰醋酸的膨胀系数；

     t₀为标定高氯酸滴定液时的温度；

     t₁为滴定样品时的温度；

     N₀为t₀时高氯酸滴定液的浓度；

     N₁为t₁时高氯酸滴定液的浓度。

（三）指示剂

    以冰醋酸作溶剂，用高氯酸滴定液滴定碱时，*常用的指示剂为结晶紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，由碱区到酸区的颜色变化有：紫、蓝、蓝绿、黄绿、黄。在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱，应以蓝色或蓝绿色为终点；滴定较弱碱，应以蓝绿或绿色为终点。对于终点的判定，*好以电位滴定法作对照，以确定终点的颜色。并作空白试验以减少滴定误差。

（四）有机碱的氢卤酸盐的滴定

    由于有机碱的氢卤酸盐（以B·HX代表）中的氢卤酸HX在冰醋酸中酸性较强，不能直接用高氯酸滴定，而必须消除HX的干扰。通常多采用先加过量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成难电离的卤化汞，而氢卤酸盐则转变成可测定的醋酸盐，然后再用高氯酸滴定，以结晶紫或其它适宜的指示剂指示终点。

    2B·HX＋Hg(Ac)₂→2B·HAc＋HgX₂

    B·HAc＋HClO₄→B·HClO₄＋HAc

五、酸的滴定（略）

六、注意事项

    1.供试品如为氢卤酸盐，应在加入醋酸汞试液3～5ml，使生成难解离的卤化汞，以消除氢卤酸盐在冰醋酸中生成氢卤酸的干扰后，再进行滴定。

    2.供试品如为磷酸盐，可以直接滴定；硫酸盐也可直接滴定，但滴定至其成为硫酸氢盐为止。

    3.供试品如为硝酸盐时，因硝酸可使指示剂褪色，终点极难观察，遇此情况应以电位滴定法指示终点为宜。

    4.电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极。

    5.玻璃仪器必须干燥，试剂的含水量应在0.2%以下。

    6.配制高氯酸滴定液时，应将高氯酸用冰醋酸稀释后，在搅拌下，缓缓滴加醋酐（乙酸酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸与有机物接触极易引起爆炸。

    7.配制高氯酸滴定液时，若用于易乙酰化的供试品测定，必须测定本液的含水量（费休氏法），再用水或醋酐调节至本液的含水量为0.01～0.2%。

    8.配制甲醇钠滴定液时，应避免与空气中的二氧化碳及水气接触，每次临用前均应重新标定。

    9.碱滴定液滴定操作时，应在干燥的恒温条件下进行，不得有氨气、二氧化碳和水气。

    10.若滴定样品与标定高氯酸滴定液时的温度差别超过10℃，则应重新标定；若未超过10℃，则可根据下式将高氯酸滴定液的浓度加以校正。

               N₀

    N₁ = ————————

        1＋0.0011(t₁－t₀)

式中 0.0011为冰醋酸的膨胀系数；

     t₀为标定高氯酸滴定液时的温度；

     t₁为滴定样品时的温度；

     N₀为t₀时高氯酸滴定液的浓度；

     N₁为t₁时高氯酸滴定液的浓度。

七、适用范围

    本法使用于测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐以及有机酸碱金属盐类**的含量。也用于测定某些有机弱酸的含量。

八、允许差

    本法的相对偏差不得超过0.3%。