化学需氧量(COD)
化学需氧量是指水样在一定条件下,氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量,以氧的mg/L表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象,该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。
对废水化学需氧量的测定,我国规定用重铬酸钾法,也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法。
(一)重铬酸钾法(CODCr)
在强酸性溶液中,用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质,过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下:
Cr2O72-+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2O
测定过程见图2-35(图略)。
水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中
↓←HgSO40.4g(消除Cl-干扰)
混匀
←0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)100mL
←沸石数粒
混匀,接上回流装置
↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL(催化剂)
混匀
↓
回流加热2h
↓
冷却
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
↓←加试铁灵指示剂3滴
用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标液滴定,终点由蓝绿色变成红棕色。
重铬酸钾氧化性很强,可将大部分有机物氧化,但吡啶不被氧化,芳香族有机物不易被氧化;挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相,不能与氧化剂液体接触,氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化,并与硫酸银作用生成沉淀,可加入适量硫酸汞络合之。
测定结果按下式计算:
式中:V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL);
V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL);
V——水样体积(mL);
c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度(mol/L);
8——氧(1/2O)的摩尔质量(g/mol)。
用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值;用0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定5—50mg/L的COD值,但准确度较差。
(二)恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质,以一定强度的恒定电流进行电解,使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂),该试剂与被测物质进行定量反应,反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为:
式中:W——电极反应物的质量(g);
I——电解电流(A);
t——电解时间(s);
96500——法拉第常数(C);
M——电极反应物的摩尔质量(g);
n——每克分子反应物的电子转移数。
库仑式COD测定仪的工作原理示于图2-36(图略)。由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成,其中,工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极(置于充3mol/LH2SO4,底部具有液络部的玻璃管内),用于电解产生滴定剂;指示电极对为铂片指示电极(正极)和钨棒参比电极(负极,置于充饱和硫酸钾溶液,底部具有液络部的玻璃管中),以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成,用于控制库仑滴定终点,变换和显示电解电流,将电解电流进行频率转换、积分,并根据电解定律进行逻辑运算,直接显示水样的COD值。
使用库仑式COD测定仪测定水样COD值的要点是:在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入��量的重铬酸钾溶液,分别进行回流消解15分钟,冷却后各加入等量的硫酸铁溶液,于搅拌状态下进行库仑电解滴定,即Fe3+在工作阴极上还原为Fe2+(滴定剂)去滴定(还原)Cr2O72-。库仑滴定空白溶液中Cr2O72-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O2计);库仑滴定样品溶液中Cr2O72-得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以O2计)。设前者需电解时间为t0,后者需t,则据法拉第电解定律可得:
式中:W——被测物质的重量,即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数;
I——电解电流;
M——氧的分子量(32);
n——氧的得失电子数(4);
96500——法拉第常数。
代入上式,经整理后得:
本方法简便、快速、试剂用量少,不需标定滴定溶液,尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mL0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时,*低检出浓度为3mg/L;测定上限为100mg/L。但是,只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极,防止沾污,才能获得较好的重现性。