化学需氧量（COD）
化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。
对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法。
（一）重铬酸钾法（CODCr）
在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：
Cr2O72-+14H++6Fe2＋→6Fe3++2Cr3++7H2O
测定过程见图2－35（图略）。
水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中
↓←HgSO40.4g（消除Cl-干扰）
混匀
←0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100mL
←沸石数粒
混匀，接上回流装置
↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液30mL（催化剂）
混匀
↓
回流加热2h
↓
冷却
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
↓←加试铁灵指示剂3滴
用0.1mol/L（NH4）2Fe（SO4）2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。
重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，可加入适量硫酸汞络合之。
测定结果按下式计算：
式中：V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；
V1——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；
V——水样体积（mL）；
c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；
8——氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol）。
用0.25mol/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重铬酸钾溶液可测定5—50mg/L的COD值，但准确度较差。
（二）恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（称滴定剂），该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为：
式中：W——电极反应物的质量（g）；
I——电解电流（A）；
t——电解时间（s）；
96500——法拉第常数（C）；
M——电极反应物的摩尔质量（g）；
n——每克分子反应物的电子转移数。
库仑式COD测定仪的工作原理示于图2－36（图略）。由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极（置于充3mol/LH2SO4，底部具有液络部的玻璃管内），用于电解产生滴定剂；指示电极对为铂片指示电极（正极）和钨棒参比电极（负极，置于充饱和硫酸钾溶液，底部具有液络部的玻璃管中），以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10.2mol/L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。
使用库仑式COD测定仪测定水样COD值的要点是：在空白溶液（蒸馏水加硫酸）和样品溶液（水样加硫酸）中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15分钟，冷却后各加入等量的硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe3+在工作阴极上还原为Fe2+（滴定剂）去滴定（还原）Cr2O72-。库仑滴定空白溶液中Cr2O72-得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量（以O2计）；库仑滴定样品溶液中Cr2O72-得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量（以O2计）。设前者需电解时间为t0，后者需t，则据法拉第电解定律可得：
式中：W——被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；
I——电解电流；
M——氧的分子量（32）；
n——氧的得失电子数（4）；
96500——法拉第常数。
代入上式，经整理后得：
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mL0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，*低检出浓度为3mg/L；测定上限为100mg/L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。
