土壤样品测定
(一)测定方法
土壤污染监测所用方法与水质、大气监测方法类同。常用方法有:重量法适用于测土壤水分;容量法适用于浸出物中含量较高的成分测定,如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4等;分光光度法、原子吸收分光光度法、原子萤光分光光度法、等离子体发射光谱法适用于重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等组分的测定;气相色谱法适用于有机氯、有机磷及有机汞等农药的测定,见表5-6。
(二)土壤样品溶解
溶解土壤样品有两类方法:一类为碱熔法,常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸锂(LiBO2)熔融法。碱熔法的特点是分解样品完全,缺点是:添加了大量可溶性盐,易引进污染物质;有些重金属如Cd、Cr等在高温熔融易损失(如>450℃Cd易挥发损失);在原子吸收和等离子发射光谱仪的喷燃器上,有时会有盐结晶析出并导致火焰的分子吸收,使结果偏高;另一类是酸溶法,测定土壤中重金属时常选用各种酸及混合酸进行土壤样品的消化。消化的作用是:①破坏、除去土壤中的有机物;②溶解固体物质;③将各种形态的金属变为同一种可测态。为了加速土壤中被测物质的溶解,除使用混合酸外,还可在酸性溶液中加入其他氧化剂或还原剂。下面介绍几种常用酸(见表5-5),混合酸及土壤消化方法。
表5—5 几种常用酸的性质和适用范围
注:①参见中国环境监测,V01.7,No1.P9,1991。
(1)王水(HCl-HNO3):1体积HNO3和3体积HCl的混合物。可用于消化测定Pb、Cu、Zn等组分的土壤样品。
(2)HNO3-H2SO4:由于HNO3氧化性强,H2SO4具氧化性且沸点高,故用该混合酸消化效果较好。用此混合酸处理土样时,应先将样品润湿,再加HNO3消化,*后加H2SO4。若先加H2SO4时,因其吸水性强易引起碳化,样品一旦碳化后则不易溶解。另须注意在加热加速溶解时,开始低温,然后逐渐升温,以免因崩溅引起损失。消化过程中如发现溶液呈棕色时,可再加些HNO3增加氧化作用,至溶液清亮止。
(3)HNO3-HClO4:使用HClO4时,因其遇大量有机物反应剧烈,易发生爆炸和崩溅,尤以加热更甚。通常先用HNO3处理至一定程度后,冷却,再加HClO4,缓慢加热,以保证操作**。样品消化时必须在通风橱内进行,且应定期清洗通风橱,避免因长期使用HClO4引起爆炸。切忌将HClO4蒸干,因无水HClO4会爆炸。
(4)H2SO4-H2PO4:这两种酸的沸点都较高。H2SO4具有氧化性、H3PO4具有络合性,能消除Fe等离子干扰。
表5-6为土样中某些金属、非金属组分的消化、测试方法。
(三)土壤监测实例
土壤监测结果规定用mg/kg(烘干土)表示。
1.土壤含水量测定
无论采用新鲜或风干样品,都需测定土壤含水量,以便计算土壤中各种成分按烘干土为基准时的测定结果。
测定方法:用百分之一精度的天平称取土样20—30g,置于铝盒中,在105℃下烘(4—5h)至恒重。按下式计算水分重量占烘干土重的百分数:
表5-6土壤样品某些金属、非金属组分的溶解、测定方法
2.土壤中锌、铜、镉的测定——AAS法
(1)标准溶液制备:制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂;用于溶解土样的各种酸皆选用高纯或光谱纯级;稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于0.1mg/mL的标准溶液时,应于临用前配制或稀释。标准溶液在保存期间,若有混浊或沉淀生成时须重新配制。某些主要元素标准溶液的配制方法见表5-7。
表5-7 主要元素标准溶液配制方法
注:①主要摘自美国EPA水分析部分,原子吸收测定方法。
(2)土样预处理:称取0.5—1g土样于聚四氟乙烯坩埚中,用少许水润湿,加入HCl在电热板上加热消化(<450℃,防止Cd挥发),加入HNO3继续加热,再加入HF加热分解SiO2及胶态硅酸盐。*后加入HClO4加热(<200℃)蒸至近干。冷却、用稀HNO3浸取残渣、定容。同时作全程序空白实验。
(3)Cu、Zn、Cd标准系列混合溶液的配制:各元素标准工作溶液是通��逐次稀释其标准贮备液而得。Cu、Zn、Cd三元素适宜测定的浓度范围见表5-8。标准系列混合液各元素的浓度范围应在表5-8中所列出的浓度范围内。
注意:配制标准系列溶液时,所用酸和试剂的量应与待测液中所含酸和试剂的数量相等,以减少背景吸收所产生的影响。
(4)采用AAS法测定Cu、Zn、Cd:测定工作参数见表5-8。
表5-8 Cu、Zn、Cd工作参数
注:摘自美国EPA(1974)。不同仪器其灵敏度和检出限有差异。
(5)结果计算:
式中:M——自标准曲线中查得镉(铜、锌)含量(μg);
W——称量土样干重量。
3.土壤中铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
(1)标准曲线绘制:用铬标准工作溶液配制标准系列,测吸光值,绘制标准曲线。
(2)土样消化:称取土样 0.5—2g于聚四氟乙烯坩埚中,加水润湿,加HNO3及H2SO4,待剧烈反应停止后,置于电热板上加热至冒白烟。冷却、加入HNO3、HF继续加热至冒浓白烟除尽HF,加水浸取,定容。同时进行全程序试剂空白实验。
(3)显色与测定:在酸性介质中加KMnO4将Cr3+氧化为Cr6+,并用NaN3除去过量KMnO4。加二苯碳酰二肼显色剂,于波长54nm处比色测定。
(4)结果计算
式中:M——从标准曲线中查得铬含量(μg);
W——称量土样干重量(g)
复习题和习题
1.简述土壤主要组成。
2.土壤污染有何特点?当土壤受到镉污染后,试考虑不同形态的镉、土壤pH、土壤氧化还原条件对土壤污染程度有何影响?
3.何谓土壤背景值?
4.如何布点采集污染土壤样品?
5.如何布点采集背景值样品?
6.如何制备土壤样品?制备过程中应注意哪些问题?7.如何选择土样贮存器?
8.分析比较土样各种酸式消化法的特点,有哪些注意事项?消化过程中各种酸起何作用?
9.试设计土壤样品中Hg、As的测定方案,要求:
(1)查阅测定方法,进行方法比较;
(2)选择测定方法,拟出测定方案。
10.原子吸收光度法测土壤中Cd含量有几种定量方法?哪种方法更适用?