晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜，由难溶盐的单晶切片或多晶沉淀压片制成。这类电极对构成难溶盐晶体的金属离子有能斯特响应。晶体膜电极又分为均相膜和非均相膜电极两类。均相膜电极和非均相膜电极在原理上是相同的，只是在电极的检测下限和响应时间等性能上有所差异。
晶体膜电极的内导体系有两种：1）内导体系由内参比电极和内参比溶液组成。内参比电极一般用Ag/AgCl电极，内参比溶液则随电极的种类而异；2）内导体系为固体块连接。在膜薄片压制前加少量银粉或一小段银丝于沉淀粉末上，一起加压制取，制成膜后焊接一根银丝或铜丝，也可用环氧导电胶将银丝或铜丝与薄膜粘接在一起。银盐体系的商品电极多是采用这种结构形式。
（1） 均相晶体膜电极
均相晶体膜电极可分为单晶膜电极，多晶膜电极和混晶膜电极。
将制成微溶盐的大块单晶，切成厚约2mm左右薄片，抛光，即制成单晶膜电极的敏感膜。单晶电极中*典型和应用*广泛的是用LaF3单晶制成的氟离子选择性电极。敏感膜是纯LaF3单晶或掺杂以各种2价离子（如Eu2+）的LaF3单晶切片，将其封在塑料管的一端。封固操作有严格要求，任何晶体本身或封固处的部分裂缝，会导致响应速度的降低。管内装0.1mol/LNaF—0.1mol/LNaCl溶液（内部溶液），并以Ag-AgCl电极为内参比电极，即构成氟电极。LaF3是一个阴离子导电体，单晶的导电系由F—的迁移所致。膜的直流电阻约为100kΩ～1MΩ。电极膜电位与试液中F—离子活度关系为：
(3-11)
一般来说，在1moL/L～10-6mol/L范围内，其电极电位符合能斯特方程。其检测下限则由单晶的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F—离子活度约为10-7mol/L，因此，氟电极在纯水体系中检测下限*低亦在10-7mol/L左右。
测试过程中，要以F—的标准溶液来校正电极。电极在低活度范围内响应时间需1min～3min，而在高活度范围时响应迅速。氟电极选择性较好。、、、、、等离子不干扰。主要干扰离子是OH－，产生干扰的原因是由于在膜表面发生反应：
LaF3+3OH－→La(OH)3+3F－
反应产生的F—离子对测定造成正干扰，而在电极表面形成的La(OH)3层，也将干扰正常测定。在酸度较高时，形成HF、，或又会使溶液中F-降低，因此，测定时要控制溶液的pH在5～6之间。
多晶膜或混晶膜电极，是分别将一种微溶金属盐或两种微溶金属盐的细晶体，在高压力（约4.9×108Pa）下压制成厚度约为1mm～2mm致密薄膜，再经抛光处理后制成的。Ag2S膜电极或Ag2S和AgX（卤化银）等混晶膜电极属于此类。
Ag2S的溶解度极小（KSP=2×10-49），具有良好的抗氧化、抗还原能力，导电性也好，是一种低阻离子导体，又容易加工成型，因此是一种很好的电极材料。
单独用Ag2S制成的Ag2S膜电极，可作为Ag+的选择电极和的选择电极。Ag2S在449K以下是以单斜晶体β－Ag2S形式存在。将Ag2S晶体粉末置于模具中，约在1×108Pa压力下使之成型，制成的薄片具有离子传导及电子传导的导电性能，再装成电极。晶体中可移动的离子是Ag+，膜电位对Ag+敏感，所以是一种Ag+选择性电极。
Ag2S膜电极有两种结构形式，一种是一般离子选择性电极结构，即离子接触型，是由内参比电极、内参比溶液、Ag2S敏感膜等部分组成的；一种是全固态型的结构，以金属Ag丝与Ag2S膜片直接接触。全固态电极制作简便，电极可以在任意方向倒置使用，同时消除了压力、温度对含有内部溶液的电极所加的限制，对监测有特别意义。当使用该电极时，与Ag2S接触的试液中存在的Ag+和S2-的活���，由Ag2S溶度积的平衡关系所决定。
Ag2S→2Ag++S2-
(3-12)
对Ag+响应的Ag2S膜电极其膜电位可表示为：
（3-13）
代入溶度积的关系，有： （3-14）
可见硫化银膜电极同时能用来作为S2-选择性电极。
（3-15）
电极类型 | 电极名称 | 膜材料 | 膜材料－ | 内阻 MΩ | pH值范围 |
单晶膜型 | 氟离子电极 | LaF3(掺Eu2+) | --- | <1 | 5 ~ 6 |
多晶型 | 硫离子电极 银离子电极 | AgCl+Ag2S AgBr+Ag2S | 48.7 48.7 | <1 <1 | 0 ~14 0 ~14 |
混 合 晶 体 型 | 氯离子电极 溴离子电极 碘离子电极 氰离子电极 铜离子电极 镉离子电极 铅离子电极 | AgCl + Ag2S AgBr+Ag2S AgI+Ag2S AgCN+Ag2S CuS+Ag2S CdS+Ag PbS+Ag2S | AgCl : 9.75 AgBr : 12.30 AgI : 16.03 AgCN : 15.92 CuS : 35.2 CdS : 27.15 PbS : 27.1 | <30 <10 1 ~5 1 ~5 <1 <1 <1 | 0 ~14 0 ~14 0 ~14 >10 0 ~14 1 ~14 1 ~10 |
表3-2(a) 均相晶体膜电极及其性能
将卤化银细晶粉末分散在Ag2S的骨架中，则制成卤化银—硫化银混晶膜电极，作为对应卤素离子的选择性电极。如将硫化银与另一金属的硫化物（如CuS、CdS、PbS等）混合加工成膜，可制成测定相应金属离子的晶体膜电极。有关这些典型晶体膜电极的组成和性能列于表3-2(a)、表3-2(b)。
表3-2(b) 均相晶体膜电极及其性能
电极类型 | 电极名称 | 测量范围（mol/L） | 主要干扰离子 | 空白电位（mV） |
单晶膜型 | 氟离子电极 | 1 ～10-6 | OH-、Ac-、柠檬酸根、Fe3+、Al3+ | <230 |
多晶型 | 硫离子电极 银离子电极 | 1 ～10-7 1 ～10-7 | --- Hg2+ | ～150 <150 |
混 合 晶 体 型 | 氯离子电极 溴离子电极 碘离子电极 氰离子电极 铜离子电极 镉离子电极 铅离子电极 | 1 ～5×10-4 1 ～5×10-6 1 ～5×10-3 10-2 ～10-6 1 ～10-7 1 ～10-7 1 ～10-7 | S2－、CN－、Br－、I－、NH3 S2－、CN－、I－、NH3 S2－、CN－、NH3 S2－、I－、NH3 Ag＋、Hg2＋、Fe3＋ Ag＋、Hg2＋、Cn2+、Fe3＋ Ag＋、Hg2＋、Cn2+、Cd2+、Fe3＋ | <260 <200 ～100 ～100 ～70 ～-270 ～-260 |
表3-3 庞格电极的组成和性质
电极名称 | 在薄膜中的难溶盐 | 测量范围(mol) | 干扰 |
氯离子电极 | AgCl | 10－1～ 10－4 | S2－、CN－、Br－、I－、NH3 |
溴离子电极 | AgBr | 10－1～ 10－5 | S2－、CN－、I－、NH3 |
碘离子电极 | AgI | 10－1～ 10－7 | Cl－: 35000 : 1 SO: 100000 : 1 |
硫离子电极 | Ag2S | 10－1～ 10－7 | -- |
磷酸根电极 | Mn的磷酸盐 | 10－1～ 10－5 | Cl－: 40 : 1 SO: 100 : 1 |
硫酸根电极 | BaSO4 | 10－1～ 10－5 | Cl－: 40: 1 PO: 100:1 |
镍离子电极 | 丁二酮肟镍 | 10－1～ 10－5 | Co2＋: 200 : 1 |
铝离子电极 | 8—羟基唑啉铅 | -- | -- |
氟离子电极 | ThF2 、CaF2、LaF2 | 10－2～ 10－4 | OH－、Fe3+、柠檬酸盐 |
非均相晶体膜电极的敏感膜是将微溶金属盐粉末均匀地铺在两片惰性基质物质薄片之间再加热压制而成，微溶金属盐起着离子交换作用，同时提供导电路径。
使用内参比溶液和内参比电极的非均相晶体膜电极，结构和外形与固态或玻璃电极很相似，不过在高阻的玻璃管下端不吹成泡，工作端封上一层硅橡胶膜。此种硅橡胶膜作为憎水结构材料，其中混和有某种具有离子交换作用的不溶性粉末。电极内充液是与薄膜混入物质相同的离子的溶液，再插入一支内参比电极。可用作结构材料的还有其它物质，*好是硅橡胶，因为它柔软，具有抗破碎和抗膨胀性能。
非均相晶体膜电极在**次使用时，必须预先浸泡，以防止电位漂移。其响应机理和计算公式均与晶体膜电极相同。
