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技术文章

离子交换色谱

1 离子交换分离

1.1 离子交换选择性和离子交换平衡

离子交换是用于分离阴离子和阳离子常见的典型分离方式。在色谱分离过程中，样品中的离子与固定相中对应离子进行交换，在一个短的时间，样品离子会附着在固定相中的固定电荷上。由于样品离子对固定相亲和力的不同，使得样品中多种组分的分离成为可能。

图5-5和图5-6是阴、阳离子交换示意图，如图5-5所示，Cl^-和SO₄^2-对固定相具有不同的亲和力，SO₄^2-被较强地保留并且在Cl^-之后洗脱。与前述相似，图5-6中，由于Na⁺和Ca²⁺对固定相具有不同的亲和力。Ca²⁺比Na⁺较强地被保留，在较长时间时被洗脱，易于与Na⁺分离。*佳的应用是在不同基质中对常见阴离子（F^－、Cl^－、NO₃^-、Br^－、SO₄^2-、PO₄^3-等），和常见阳离子（Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等）的分离测定。一些低分子有机酸也可以用离子交换法进行分离分析。

图5-5阴离子交换示意图

图5-6 阳离子交换示意图

1.2 影响保留时间的因素

与高效液相色谱不同，离子色谱的选择性主要由固定相性质决定。本节主要讨论固定相选定之后的一些主要参数。对于待测离子而言，影响保留时间的主要因素是待测离子的价数，离子的大小，离子的极化度和离子的酸碱性强度。

（1）价数

一般规律是，待测离子的价数越高，保留时间越长，如二价的SO₄^2-的保留时间大于一价的NO₃^-。例外是多价离子，如磷酸盐的保留时间与淋洗液的pH有关，在不同的pH，磷酸盐的存在形态不同，随着pH的增高，磷酸由一价阴离子（H₂PO₄^-）到二价（HPO₄^2-）和三价（PO₄^3-），三价阴离子PO₄^3-的保留时间大于一价的H₂PO₄^-。

（2）离子大小

待测离子的离子半径越大，保留时间越长。例如，下列一价离子的保留时间按下列顺序增加：F^－＜Cl^－＜Br^－＜I^－。

（3）极化度

待测离子的极化度越大，保留时间越长，例如二价SO₄^2-的保留时间小于极化度大的一价离子SCN^-。因为SCN^－在固定相上的保留除了离子交换之外，还加上了吸附作用。

2 抑制器的工作原理及发展

2.1 抑制器的工作原理

化学抑制型电导检测法中，抑制反应是构成离子色谱的高灵敏度和选择性的重要因素，也是选择分离柱和淋洗液时必需考虑的主要因素。

图5-7 化学抑制器的作用

抑制器主要起两个作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测离子的电导值，改善信噪比。图5-7说明了离子色谱中化学抑制器的作用。图中的样品为阴离子F^－、Cl^－、SO₄^2-的混和液，淋洗液为NaOH。若样品经分离柱后的洗脱液直接进入电导池，则得到图中右上部的色谱图。图中非常高的背景电导来自淋洗液NaOH，被测离子的峰很小，即信噪��不好，一个大的系统峰（与样品中阴离子相对应的阳离子）在F^－峰的前面。而当洗脱液通过化学抑制器之后再进入电导池，则得到图中右下部的色谱图。在抑制器中，淋洗液中的OH^－与H⁺结合生成水，样品离子在低电导背景的水溶液中进入电导池，而不是高背景的NaOH溶液；被测离子的反离子（阳离子）与淋洗液中的Na⁺一同进入废液，因而消除了大的系统峰。溶液中与样品阴离子对应的阳离子转变成了H⁺，由于电导检测器是检测溶液中阴离子和阳离子的电导总和，而在阳离子中，H⁺的摩尔电导*高，因此样品阴离子A^－与H⁺之摩尔电导总和也被大大提高。

2.2 抑制器的发展

**代化学抑制器是树脂填充抑制装置,但是为了重复使用需要经常离线再生。1981年，出现了纤维薄膜抑制器。其明显的优点是连续再生。这种抑制技术的缺点是较低的抑制容量和机械脆性。1985年微膜的引入，化学抑制器的发展又进入了另一个发展阶段。使用一种非常薄而耐用的膜，这种抑制器不仅可以连续抑制，而且具有很高的抑制容量，能够满足梯度洗脱和等度洗脱的要求。

第四代化学抑制器是自动再生抑制器（SRS）。SRS是利用水的电化学反应产生H⁺和OH^－离子，因此不再需要再生液。在自动再生抑制器中，阴极和阳极之间施加一个直流电流，在施加电场下，在阳极水被氧化产生H⁺和氧气，同时在阴极水被还原为OH^－和氢气。抑制器产生的H⁺和OH^－离子用于抑制背景电导。

阳极（＋） 3H₂O →2H₃O⁺ + 1/2O₂(气) +2e^－

阴极（－） 3H₂O +2e^－ → 2OH^－ + H₂(气)

图5-8说明阴离子自动连续再生抑制器的结构和工作原理。NaOH淋洗液从上到下方向通过抑制器中两片阳离子交换膜之间的通道，在阳极电解水产生的H⁺离子通过阳离子交换膜进入淋洗液流，与淋洗液中的OH^－离子结合生成水。在电场的作用下，Na⁺离子通过阳离子交换膜到废液。

图5-8 自动连续再生阴离子抑制器的工作原理

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