臭氧特性
(1)臭氧的物理性质
在常温常压下,较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时,呈现出淡蓝色。臭氧可溶于水,在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍,比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大,特别是有金属离子存在时,臭氧可迅速分解为氧气,在纯水中分解较慢。
臭氧的密度是2.14g
•l(0°C,0.1MP)。沸点是-111°C,熔点是-192°C。臭氧分子结构是不稳定的,它在水中比在空气中更容易自行分解。臭氧的主要物理性质列于表1-1。臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍,但是在实用上它的溶解度甚小,因为他遵守亨利定律,其溶解度与体系中的分压和总压成比例。臭氧在空气中的含量极低,故分压也极低,那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出,使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。
表1:臭氧的主要物理性质
项目 | 数值 | 项目 | 数值 |
分子量 | 47.99828 | 粘度(液态),Mpa•S在90.2时 | 1.56 |
熔点,°C | -192.7+(-)0.2 | 表面张力,Mn/m在77.2K时 | 43.8 |
沸点,°C | -111.9+(-)0.3 | 表面张力,Mn/m在90.2K时 | 38.4 |
临界状态(温度)/°C | -12.1+(-)0.1 | 等张比容(90.2K) | 75.7 |
临界状态(压力)/Mpa | 5.46 | 介电常数(液态,90.2K),F/m | 4.79 |
临界状态(体积)/(cm3/mol) | 147.1 | 偶极距,C•m(D) | 1.84*10(0.55) |
临界状态(密)/(g/cm3) | 0.437 | 热容(液态,90-150K),F/m | 1.778+0.0059(T-90) |
密度气态(0°C,0.1Mpa)/(g/l) | | | |
2.144 | 摩尔气化热,在161.1K时 | 14277 | |
密度液态(90K)/(g/cm3) | 1.571 | 摩尔气化热,在90K时 | 15282 |
密度固态(77.4K)/(g/cm3) | 1.728 | 摩尔生成热,KJ/mol | -144 |
粘度(液态),Mpa•S在77.6K时 | 4.17 | | |
表2:臭氧在水中的溶解度
温度,°C | 溶解度,g/l |
0 | 1.13 |
10 | 0.78 |
20 | 0.57 |
30 | 0.41 |
40 | 0.28 |
50 | 0.19 |
60 | 0.16 |
(2)臭氧的化学性质
1.臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气,其反应式为:
2O3 →3O2 + 285kJ ( 1-2)
由于分解时放出大量热量,故当其含量在 25%以上时,很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过 10%,在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中,还没有一例氧爆炸的事例。
含量为 1%以下的臭氧,在常温常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高,分解速度加快,温度超过 100℃时,分解非常剧烈,达到 270℃
高温时,可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 时,其半衰期为 5 ~ 30min,但在纯水中分解速度较慢,如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min ( 20℃ ),然而在二次蒸馏水中,经过 85min后臭氧分解只有 10 %,若水温接近 0℃ 时,臭氧会变得更加稳定。
臭氧在水中的分解速度随水温和 PH 值的提高而加快,图 1-3 为 PH=7时,水温和分解速度的关系,图 1-4 为 20℃ , PH和分解速度的关系。
为提高臭氧利用率,水处理过程中要求臭氧分解得慢一些,而为了减轻臭氧对环境的污染,则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。
2.臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力极强,其氧化还原电位仅次于 F 2 ,在其应用中主要用这一特性。从表 1-5中看出。
从表 1-5可知,臭氧的标准电极电位除比氟低之外,比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力*强的。同时,臭氧反应后的生成物是氧气,所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。
表 1-5氧化还原电位比较
名称 | 分子式 | 标准电极电位/mv | 名称 | 分子式 | 标准电极电位/mv | 氟 | F2 | 2.87 | 二氧化氯 | ClO2 | 1.50 | 臭氧 | O3 | 2.07 | 氯 | Cl 2 | 1.36 | 过氧化氢 | H2O2 | 1.78 | 氧 | O 2 | 1.23 | 高锰酸钾 | MnO4- | 1.67 | | | |
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3.臭氧的氧化反应
a、与无机物的氧化反应
⑴臭氧与亚铁的反应
⑵ 臭氧与 Mn2+的反应
⑶臭氧与硫化物的反应
(4)臭氧与硫氰化物的反应
⑸臭氧与氰化物的反应
总反应为:
⑹臭氧与氯的反应
b、臭氧与有机物的反应
臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂,下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。
⑴臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应,反应历程描述如下:
式中 G 代表 OH 、OCH3 、 OCCH3等基。反应的*终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵臭氧和芳香族化合物的反应臭氧和芳香族化合物的反应较慢,在系列苯<萘<菲<嵌二萘<蒽中,其反应速度常数逐渐增大。其
⑶对核蛋白(氨基酸)系的反应
⑷对有机氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化顺序为
链烯烃>胺>酚>多环芳香烃>醇>醛>链烷烃
c、臭氧的毒性和腐蚀性
臭氧属于有害气体,浓度为6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 时,对眼、鼻、喉有刺激的感觉;浓度 (6.25-62.5)×10 -5mol/L(3 ~ 30mg/m3 ) 时,出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.125×10 -4 ~ 1.25×10-3 mol/L(15 ~ 60mg/m 3 ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关,例如长期接触1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起长久性心脏障碍,但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h,对人体无长久性危害。因此,臭氧浓度的允许值定为 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓,浓度为4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)时,人们就感觉到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的历史,至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。
臭氧具有很强的氧化性,除了金和铂外,臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化,但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点,生产上常使用含25 % Cr 的铬铁合金(不锈钢)来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。
臭氧对非金属材料也有了强烈的腐蚀作用,即使在别处使用得相当稳定得聚氯乙烯塑料滤板等,在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备中,不能用普通橡胶作密封材料,必须采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶等。