钙、镁氧化物的测定
SD 202.9—86
Determination for calcium and magnesium oxide
本方法适用于测定垢和腐蚀产物试样中氧化钙和氧化镁的含量。
垢和腐蚀产物的许多常见成分，如铁(Ⅲ)、铝(Ⅲ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)以及磷酸根、硅酸根等离子会干扰测定。根据掩蔽措施不同，可分为两种测定方法。一是L-半胱胺酸盐酸盐-三乙醇胺联合掩蔽法，适用于铁、铜含量较低的试样；二是铜试剂分离法，适用于铁、铜含量较高的试样，或在**种方法效果不好时使用。
1 概要
垢和腐蚀产物中的钙和镁，经熔样处理后，以离子形式存在于待测溶液中。在pH值为10的介质中，钙、镁离子和酸性铬蓝K或铬黑T形成稳定的紫红色络合物。但是，这些络合物没有EDTA和钙、镁离子形成的络合物稳定，因此，用EDTA标准溶液滴定时，除EDTA与钙、镁离子络合外，还能夺取指示剂与钙镁离子形成的铬合物中的钙和镁，使酸性铬蓝K或铬黑T游离，显出其本身的蓝色，指示滴定终点。从消耗EDTA标准溶液的体积，便可计算钙、镁含量总和，其反应式如下：
加指示剂：
滴定过程中：
滴定终点时：
在pH值为12.5～13的介质中，镁离子形成氢氧化镁沉锭，钙则仍以离子形式存在。此时，用EDTA标准溶液滴定，以铬蓝黑R等作指示剂，滴定至纯蓝色即为终点。测定值仅为钙的数量。从钙、镁总量中减去钙的数量，便可求得镁的数量。
2 试剂
2.1钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)。准确称取在110℃烘干2h的碳酸钙(CaCO3优级纯)1.785g置于250mL烧杯中，用除盐水润湿，盖上表面皿，滴加盐酸溶液(1+1)10mL，溶解完毕后，煮沸驱赶二氧化碳，用除盐水冲洗表面皿及杯壁，冷却后倾入1000mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，摇匀备用。
2.2 镁标准溶液(1mL相当于1mgMgO)。准确称取在800℃下灼烧2h的氧化镁(优级纯)1.000g置于250mL烧杯中，滴加盐酸溶液(1+1)至氧化镁全部溶解，再滴加4～5滴盐酸溶液(1+1)，倾入1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀备用。
2.3铬蓝黑R指示剂。称取铬蓝黑R(C2H213N2O5SNa)0.5g，加入经110℃干燥过的氯化钾50g，在研钵中研细，混匀后放置于棕色广口瓶中备用。
2.4酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂。称取酸性铬蓝K(C10H9O12S3Na3)0.5g、萘酚绿B1.00g和预先在110℃干燥的氯化钾50g，研细、混匀后放置于棕色广口瓶备用。
2.5三乙醇胺溶液(1+4)。量取浓三乙醇胺［HN(C2H4OH)3］20mL，加除盐水80mL，混匀即可。
2.62.5%铜试剂。称取铜试剂-二乙基二硫代胺基甲酸钠［(C2H5)2NCS2Na· 3H2O］2.5g，溶于100mL除盐水中，过滤后使用。
2.71%L-半胱胺酸盐酸盐溶液。称取L-半胱胺酸(C3H7O2NS)1g溶于60mL除盐水中，加4mL盐酸溶液(1+1)，稀释至100mL。或者直接称取L-半胱胺酸盐酸盐1.3g，用60mL除盐水溶解，加2mL盐酸溶液(1+1)，稀释至100mL。
2.8pH值为10的氨缓冲溶液。称取20g氯化铵，溶于500mL除盐水中，加入150mL浓氨水，稀释至1L。
2.9 2mol/L氢氧化钠溶液。
2.10 氨水(1+1)。
2.11EDTA标准溶液。取乙二胺四乙酸二钠(C10H14O8N2Na2·2H2O)1.9g，溶于200mL除盐水中，稀释至1L。
a.EDTA对氧化钙(CaO)滴定度的标定：准确吸取5mL钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)，加水至100mL，按测定方法中3.1.1款测定钙的操作步骤进行标定，同时作空白试验。EDTA对钙(CaO)滴定度TCaO按下式计算：
式中 C——钙标准溶液的含量，mg/mL；
V——吸取钙标准溶液的体积，mL；
a1——标定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
a0——空白试验时所消耗EDTA标准溶液的体积，mL。
b.EDTA对氧化镁(MgO)滴定度的标定：准确吸取钙标准溶液(1mL相当于1mgCaO)5mL，镁标准溶液(1mL相当于1mgMgO)2mL，按3.1.2款钙镁总量的测定操作步骤进行标定，同时作空白试验。EDTA对氧化镁(MgO)的滴定度TMgO按下式计算：
式中 C——镁标准溶液的含量，mg/mL；
V——吸取镁标准溶液的体积；mL；
a2——标定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
a1——对钙标准溶液标定所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
a0——空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积，mL。
3 测定方法
3.1 L-半胱胺酸盐酸盐-三乙醇胺联合掩蔽法。
3.1.1 钙的测定
准确吸取待测试液VmL(含CaO0.1mg以上)，注入250mL锥形瓶，加除盐水至100mL，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值约为10左右(用pH试纸检验)。加2mol/L氢氧化钠3mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸盐酸盐3～4mL，0.05g铬蓝黑R指示剂。立即用EDTA标准溶液在剧烈摇动下滴定至溶液由紫红色变为蓝色，即为终点，同时作空白试验。
3.1.2 钙、镁总量的测定
准确吸取待测溶液VmL(钙、镁总量大于0.15mg)注入250mL锥形瓶，加除盐水稀释至100mL，用氨水(1+1)调节pH值到8左右(用pH试纸检验)。加pH值为10的氨缓冲溶液5mL，三乙醇胺溶液(1+4)2mL，1%L-半胱胺酸盐酸盐溶液3～4mL，酸性铬蓝K-萘酚绿B指示剂约0.05g。立即用EDTA标准溶液在剧烈摇动下滴定至溶液由紫红色变为蓝色，即为滴定终点，同时作空白试验。
3.2 铜试剂分离法
3.2.1 钙的测定
准确吸取待测试液VmL(含氧化钙0.1mg以上，五氧化二磷量小于1mg)，注入50mL烧杯中，用2mol/L氢氧化钠将试液的pH值调至5～6，加2.5%铜试剂2mL。铜、铁等干扰离子形成沉淀。
沉淀物用定量滤纸过滤，用除盐水充分洗涤沉淀物。将滤液和洗涤液都收集于250mL锥形瓶中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10左右(用pH试纸检验)。然后按3.1.1款钙测定的操作完成滴定，同时作空白试验。
3.2.2 钙、镁总量的测定
准确吸取待测试液VmL(钙、镁总量大于0.15mg，五氧化二磷量小于10mg)注入50mL烧杯中，用2mol/L氢氧化钠溶液将试液的pH值调至5～6，加2.5%铜试剂2mL，使铜、铁等干扰离子形成沉淀。
沉淀物用定量滤纸过滤，用除盐水充分洗涤沉淀物。将滤液和洗涤液一并收集于250mL锥形瓶中，总体积约100mL，用氨水(1+1)调节溶液的pH值为8左右(用pH试纸检验)。然后按3.1.2款钙、镁总量测定的操作完成滴定，同时做空白试验。
4 计算及允许差
4.1 试样中钙(CaO)的百分含量x(%)按下式计算：
4.2 试样中镁(MgO)的百分含量x(%)按下式计算：
上两式中 TCaO——EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL；
TMgO——EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/mL；
a2——滴定钙、镁总量所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
a1——滴定钙所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
a0——空白试验所消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m——试样质量，mg；
V——取待测试液的体积，mL。
4.3 钙、镁测定结果的允许差见表9-1。
表9-1钙、镁测定结果的允许差(%)
氧化钙或氧化镁含量 | 氧化钙允许差 | 氧化镁允许差 |
同一化验室 | 不同化验室 | 同一化验室 | 不同化验室 |
≤2 ＞2～5 ＞5～10 ＞10～30 ＞30～50 50以上 | 0.3 0.4 0.5 0.6 1.0 1.2 | 0.6 0.8 1.0 1.2 2.0 2.4 | 0.4 0.5 0.6 0.8 — — | 0.8 1.0 1.2 1.6 — — |
注：①测定钙时，除了用铬蓝黑R作指示剂外，还可采用钙红、钙黄绿素等。
②测定钙时，采用铬蓝黑R等作指示剂滴定的终点应为纯蓝色。测定钙、镁总量时，采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂滴定的终点为蓝色。但是，在不分离、直接测定情况下，滴定终点的颜色随干扰离子含量和干扰离子种类的不同，可以是蓝色——灰蓝色——绿蓝色，这些颜色均属正常。若感到终点不易观察，可采用铜试剂分离干扰离子的方法测定。
③采用铜试剂分离的方法时，若滴定终点颜色不正常，往往是干扰离子没有分离完全造成的。其原因是：
a)铜试剂与干扰离子生成细小沉淀，过滤时发生穿滤。当加入2mol/L氢氧化钠溶液后，颜色变深(黄色加深)或不透明，应增加一张滤纸再过滤。
b)铜试剂加入量不足。根据实践经验，试样中氧化铁、氧化铜含量与铜试剂加入量有如下关系：
氧化铁、氧化铜总含量(%) 铜试剂加入量(mL)
小于50 2.0
50～80 3.0
大于80 4.0
④若发生终点颜色返回，往往是由阴离子干扰所造成的，可以采用如下一些措施：
a)增加稀释倍数，以减少干扰离子含量，即适当减少试样。
b)在酸性条件下预先加入80%～90%的EDTA标准溶液，络合钙、镁离子，然后再提高pH值，加指示剂滴定(预先加入的EDTA应计入滴定体积)。
c)加过量EDTA标准溶液，然后用钙或镁标准溶液回滴。
⑤试液温度低于20℃将影响络合滴定的反应速度，应将水样加热到30℃左右进行滴定。
⑥加铜试剂沉淀时，可加热至沸腾再过滤。这样能使沉淀物聚集，易过滤和洗涤。
