氯氧化法的二次污染

氯氧化法的二次污染

    氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究的方向。

一、氯化氰

在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6℃，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可。    

二、余氯

    为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验，当CN-≤0.5mg/L时，余氯至少50mg/L。参见图4-6。如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在*低限度，以防止污染，减少氯耗。

三、氯离子

  氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能饮用。

    氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。

四、氨

    氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡：

    NH4+→NH3+H+

        K=5.8×10-10（25℃）

        K=1.14×10-10（5℃）

水中氨浓度与pH、温度关系见图4-7。由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒性又有所增加。当NH3和CN-分别为0.7和0.1mg/L时，在156分钟内可导致鱼类死亡。而废水中仅含0.1mg／L的CN-或0.7mg／L的NH3时不会使鱼致死。氨对一些鱼类24～96小时的半致死浓度LC50在0.32～2.92mg/L。氨对鱼类的９６小时致毒浓度为0.3mg/L。

    氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（<25mg/L），至今尚未见氨污染的报导