第三节 指示电极
二、离子选择性电极
离子选择性电极是能正确测定溶液中特定离子活度的电极。它主要由膜、内参比液和内参比电极三部分组成。离子选择性电极配合参比极同时连接上电位差计，能测定多种离子浓度，这种测定方法叫离子电极法。在环境监测中用离子电极法测定，具有以下优点：
(1)测定对象广泛，空气、水、食品、农药等项监测中均采用离子电极法。
(2)设备简单，只要配备两根电极和一个毫伏计即可组成测定装置。
(3)灵敏度高．可测定到的浓度为6个数量级。
(4)样品前处理简单容易。
值得注意的是．用离子选择性电报测定的是活度而不是浓度。离子活度是表示离子在溶液中活动的程度。在较浓的溶液中离子活度不等于离子浓度，在非常稀的溶液中，活度才能和浓度相等。再一个值得注意的是用离子电极法可以测定阴离子，所以用于卤素离子、硝酸根离子和氰根离子非常合适。
1、 离子选择性电极的分类和基本构造
分为玻璃膜电极 、固体膜电极、液体膜电极。
2、膜电位
当用一离子选择感应膜将两种溶液隔开时，则在这两种溶液之间产生一定的电位差，即所谓的膜电位。
膜电位的测定是离子选扦性电极分析的基础，但是，它是无法直接测量的，只能从完整的电化学电池的电动势推算出来。为了从电池电动势求出膜电位，常在膜两侧的溶液I利n中分别插入电位恒定的参比电极A和B，组成一电化学电池：
常见的离子选择性电极：
1、 PH玻璃电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a’1, a’2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；
k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则： k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内
= 0.059 lg( a1 / a2)
由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的，则:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1
= K´ - 0.059 pH试液
讨论:
E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
（3）不对称电位：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；
（5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；
（6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；
（8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；
（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
2、固体膜电极
（1）单晶膜电极固体膜电极有单晶薄膜和压片薄膜两种。单晶薄膜电极中*广泛应用的一种就是氟离子选择性电极，其薄膜是用纯LaF3单晶或掺杂以各种两价离子(如Eu2+)的LaF3单晶切片制成的。
氟离子选择性电极把LaF3晶体封固在硬塑料管的一端，封固必须严密，密封的好坏直接影响电极的质量和寿命。常用粘接剂为环氧树脂或硅橡胶塑粘接剂等。电极内部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，并以AgCl作内参比电极。测量时，以饱和甘汞电极为外参比电极，组成一个原电池，测定其电动势。氟离子电极的电位与溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的线性关系。电**有很高的选择性。X- (卤素离子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不干扰测定。**的干扰就是OH-离子，当[OH-]≥[F-]时干扰变得显著，这是由于氢氧根离子半径与电荷和氟离子类似的缘故。这个干扰可以借助调节pH来消除。某些能与F—离子形成稳定络合物或难溶盐的离子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低游离F—浓度，使测定结果出现偏差。在实际测定时，常加入适当掩蔽剂如柠檬酸、磺基水杨酸等来消除干扰。
（2）压电膜
电极用难溶盐(如Ag2S、AgI、CuS等)在10吨／厘米2的压力下压成薄片作感应膜，其电极构造和上述氟离子电极基本相似。
卤素电极、氰电极都是用卤化银掺入Ag2S冷压而成。
（3）液体膜
电极这类电极以浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔薄膜作电极膜。例如，硝酸根电极的构造如图12-11所示，电极分内外两层。内层套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%琼胶制成的凝胶，内参比电极为Ag-AgCl电极。外管中装的液体离子交换剂为季胺类硝酸盐溶解在邻硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，与膜外试液中的NO3-离子和内部凝胶中的NO3-离子进行离子交换，而产生膜电位。这种电极内阻小，响应快，在1~5×10-5M NO3-浓度范围内符合能斯特方程式，选择性也较好，在适当掩蔽剂存在下，可直接测量复杂样品中的NO3-离子的浓度。
小结：
1. 离子选择性电极结构分类
2、固体膜电极
