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X射线荧光光谱分析法

X射线荧光分析仪按其性能和应用范围,可分为实验室用的X射线荧光光谱仪和能谱仪、小型便携式X射线荧光分析仪及工业上的专用仪器。
　　X射线荧光光谱仪　实验室用的X射线荧光光谱仪的结构见图1 。由X射线管发射出来的原级X射线经过滤光片投射到样品上,样品随即产生荧光X射线,并和原级X射线在样品上的散射线一起,通过光阑、吸收器(可对任何波长的X射线按整数比限制进入初级准直器的 X射线量)和初级准直器(索勒狭缝)，然后以平行光束投射到分析晶体上。入射的荧光 X射线在分析晶体上按布喇格定律衍射，衍射线和晶体的散射线一起，通过次级准直器(索勒狭缝)进入探测器，在探测器中进行光电转换，所产生的电脉冲经过放大器和脉冲幅度分析器后，即可供测量和进行数据处理用。对于不同波长的标识X射线，通过测角器以1:2的速度转动分析晶体和探测器，即可在不同的布喇格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
　　在定量分析中，经过定标器的信号脉冲(分析线强度)，可以直接输入电子计算机，进行联机处理而读取分析元素的含量,也可从定标器上读取分析线的强度,然后进行脱机处理。在定性分析中，经过脉冲幅度分析器的信号，可以直接输入计数率计，通过记录器笔录下来，进行定性或半定量分析。在作近似定量分析时，也可以通过数据处理机进行。
　　X 射线荧光能谱仪这种仪器只须采用小型激发源(如放射性同位素和小型 X射线管等)、半��体探测器〔如硅(锂)探测器〕、放大器和多道脉冲幅度分析器，就可以对能量范围很宽的X射线谱同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定(图2 )。而且，由于无需分光系统，样品可以紧靠着探测器，光程大大缩短,X射线探测的几何效率可提高2～3个数量级，因而灵敏度大大提高，对激发源的强度要求则相应降低。所以，整个谱仪的结构要比波长色散谱仪简单得多。
　　作为激发源的X射线管，其发射的X射线既可以在通过滤光片后直接激发样品，还可以由激发次级靶，利用便于随意选择的靶材发射出来的标识线经过滤光片后去激发待测的样品，这可以大大提高分析线与本底的对比度，对少量或痕量元素的测定特别有利。
　　X射线荧光能谱仪的缺点是较适合于高能X射线的探测，对于能量小于2万电子伏左右的能谱,其分辨率不如波长色散仪器好，而且随着X射线能量的下降,其缺点越加突出，同时，探测器和场效应管必须配以冷却装置。
　　如上所述，X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。就目前而论,实验室中使用X射线光谱仪的仍然居多。尽管仪器的结构较为复杂，一次投资费用较大，但由于它对轻、重元素测定的适应性更广，对高、低含量的元素测定灵敏度也符合各主要产业部门和科学研究的需要，因此它仍有很大的发展可能。同时，在物质的化学态研究方面，由于X射线分光计的开发较早,分辨率高和灵活多样，例如有半聚焦和全聚焦弯晶分光计、双晶分光计以及光栅分光计等。几十年来在 X射线精细结构研究中,X射线光谱法一直处于独占地位；尤其是随着超长波 X射线波段的不断开拓和同步辐射源的推广应用，X射线荧光光谱仪的发展更具有广阔前途。
　　应用　物质成分分析 ①定性和半定量分析具有谱线简单、不破坏样品、基体的吸收和增强效应较易克服、操作简便、测定迅速等优点，较适合于作野外和现场分析,而且一般使用便携式X射线荧光分析仪，即可达到目的。如在室内使用X射线能谱仪,则可一次在荧光屏上显示出全谱，对物质的主次成分一目了然，有其独到之处。
　　② 定量分析可分为两类,即实验校正法(或称标准工作曲线法)和数学校正法。它们都是以分析元素的 X射线荧光(标识线)强度与含量具有一定的定量关系为基础的。70年代以前，数学校正法发展较慢，主要用于一些组成比较简单的物料方面；大量采用的是实验校正法。其中常用的有外标法、内标法、散射线标准法、增量法、质量衰减系数测定法和发射－吸收法等。70年代以后，随着X射线荧光分析理论和方法的深入发展,以及仪器自动化和计算机化程度的迅速提高，人们普遍采用数学校正法。其中主要包括经验系数法、基本参数法和经验系数与基本参数联用法等。应用这些方法于各种不同分析对象，可有效地计算和校正由于基体的吸收和增强效应对分析结果的影响。对于谱线干扰和计数死时间，也可以得到有效的校正。这些方法除基本参数法外，一般都比较迅速、方便，而且准确度更高。在许多领域中，无论是少量或常量元素分析，其结果足与经典的化学分析法媲美,因而在常规分析中，X射线荧光分析法和原子吸收光谱法、等离子体光谱分析法一起，并列为仪器分析的主要手段。
　　X射线荧光分析法用于物质成分分析,具有若干独特的优点。首先，与原级X射线发射光谱法比,不存在连续X射线光谱，以散射线为主构成的本底强度小,谱峰与本底的对比度和分析灵敏度显著提高，操作简便，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化。样品在激发过程中不受破坏，强度测量的再现性好，以及便于进行无损分析等。其次，与原子发射光谱法相比,除轻元素外，特征(标识)X射线光谱基本上不受化学键的影响，定量分析中的基体吸收和增强效应较易校正或克服，谱线简单，互相干扰比较少，且易校正或排除。
　　X 射线荧光分析法可用于冶金、地质、化工、机械、石油、建材等工业部门，以及物理、化学、生物、地学、环境科学、考古学等。还可用于测定涂层和金属薄膜的厚度和组成以及动态分析等。
　　在常规分析和某些特殊分析方面，包括工业上的开环单机控制和闭环联机控制，本法均能发挥重大作用。分析范围包括原子序数Z≥3(锂)的所有元素，常规分析一般用于Z≥9(氟)的元素。分析灵敏度随仪器条件、分析对象和待测元素而异，新型仪器的检出限一般可达10-5～10-6克／克；在比较有利的条件下，对许多元素也可以测到10-7～10-9克/克(或10-7～10-9克／厘米3),而采用质子激发的方法，其灵敏度更高，检出限有时可达10-12克／克(对Z＞15的元素)。至于常量元素的测定，X射线荧光分析法的迅速和准确,是许多其他仪器分析方法难与相比的。
　　化学态研究　随着大功率 X射线管和同步辐射源的应用、各种高分辨率 X射线分光计的出现、计算机在数据处理方面的广泛应用，以及固体物理和量子化学理论计算方法的进步,通过X射线光谱的精细结构(包括谱线的位移、宽度和形状的变化等)来研究物质中原子的种类及基的本质、氧化数、配位数、化合价、离子电荷、电负性和化学键等，已经取得了许多其他手段难以取得的重要结构信息，在某些方面(例如配位数的测定等)甚至已经得到非常满意的定量结果。这种研究方法具有不破坏样品、本底低、适应范围广、操作简便等优点，不仅适用于晶体物质研究，而且对于无定形固体物质、溶液和非单原子气体也可以发挥其独特的作用，可以解决X 射线衍射法和其他光谱、波谱技术所不能解决的一些重要难题。

X射线荧光光谱分析法

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