重金属的土水分配行为研究——根际土壤溶液采样器的应用①
郝汉舟1， 靳孟贵2， 李瑞敏3， 王支农3， 刘成武1， 陈 志1， 钟学斌1
（1 咸宁学院资源与环境科学学院，湖北咸宁 437100； 2 中国地质大学（武汉）环境学院，武汉 430074； 3 中国地质环境监测院，北京 100081）
摘 要： 采用根际土壤溶液采样器（Rhizon-SMS）原位采集河南平原耕地土壤溶液。用土壤溶液中重金属浓度对数作为 因变量、土壤溶液理化性质作为自变量，进行多元线性逐步回归，结果表明：只有有机碳进入Cu的相关方程，pH进入Cd的相关 方程。土壤溶液pH和土壤中的Zn都作为自变量进入Zn的相关方程。土壤溶液中的Cu与pH没有线性关系，而Cd和Zn与土壤溶液 pH有显著的线性关系（p＜0.01）。计算了土壤中Cu、Cd、Zn在土壤与土壤溶液中的分配系数Kd 。本研究中，3 种重金属的Kd 大小顺序为：Cu＞Zn＞Cd。根据Freeze 和Cherry模型，联合log(Kd -Cd)、log(Kd -Zn)与pH的线性关系，估计了Cd和Zn在土壤中 的迁移速度。
关键词： 根际土壤溶液采样器；分配系数；重金属；土壤；河南
中图分类号： S153.6；F595
土壤溶液不仅是土壤化学反应发生的场所，也是 植物根系获取养分的源泉。重金属在土壤和土壤溶液 之间的分配行为是评价重金属在耕地中环境效应的一 个重要方面。研究原位土壤固-液相的相互作用，对评 价重金属的移动性和有效性具有十分重要的意义。
根际土壤溶液采样器（Rhizon-SMS）是美国 EPA 规定的表征危险废物点的标准方法，并得到广泛应用。 根际土壤溶液采样器采样系统通常由 3 部分组成：多 ���材料制成的吸杯（suction cup）、采样瓶和抽气容器。
重金属吸附平衡通常用分配系数Kd 来表示。Kd
（L/kg）表示溶液中某种物质对固体基质的相对亲和 附着能力[1]，为土壤中重金属含量Mtotal（mg/kg）及土 壤水中重金属浓度Msolution （mg/L）之比，即：
液pH值可以解析方程变异的 50%，但把土壤有机C引 入方程中时可以显著提高方程的决定系数（R2 = 0.61） [4]。研究证实pH [5-7]、土壤有机C [8]、CEC是决定土壤 Kd 的重要因素[9]。
Cd 属于生物非必需元素，对植物毒性很强。当其 进人植物体后能引起一系列不利于植物生长的反应。 1988 年 FAO/WHO 专家委员会提出了 Cd 的暂定每周
可耐受摄入量（provisional tolerated weekly intake，
PTWI）为 7 μg/kg(体重)。Cu 和 Zn 是人体健康和植物 不可缺少的微量营养素，但过量对生物则产生危害。 河南省黄淮平原经济区是我国有名的农业生产基 地，其土壤质量状况直接影响到农业的可持续发展以 及人体健康。然而，对河南省黄淮平原经济区重金属
K = M total （1）
在原位条件下固-液两相分配研究少见报道。本研究采
Msolution
已经有报道称土壤Cd的Kd 值与土壤的理化性质 有一定关系。Anderson等[2]发现土壤pH是控制Cd的Kd *重要的因子。Christensen[3]用土壤理化参数如pH、土 壤黏粒含量、腐殖质和阳离子交换总量（CEC）以及 土壤中活性组分如活性氧化铁、活性Mn、活性Al，通 过逐步回归方法发现平衡时土壤溶液中pH可以解释 72% 的方差变异。多元线性回归模型发现，土壤溶
用自制的根际土壤溶液采样器原位采取土壤溶液，旨
在：①探讨 Cu、Cd、Zn 在固-液两相的分配行为；② 通过重金属分配系数估计重金属的迁移速度。
1材料与方法
在研究区选择 24 个剖面，每个剖面的规格是长 2 m，宽 0.8 m，深 2.2 m 的梯形。在剖面的 20、40、60、 80、130、160、210 cm 深度处各采集土壤样品 1 kg。
①基金项目：国家自然科学基金项目（40772155）、咸宁学院重点项目（BK0704）和生物地质与环境地质教育部重点实验室开放基金项目（BGEG0809） 资助。作者简介：郝汉舟（1970－），男，湖北英山人，博士，主要从事生态修复的教学与科研工作。E-mail: haohz110@163.com
在开挖的土壤剖面上采用负压式土壤溶液采样器采 集土壤溶液。在剖面深度 20、40、60、80、130、 160 cm 处埋置陶瓷头。土壤溶液采集有以下步骤：
①清洗。第一次使用的新仪器，在安装前用稀酸洗 干净并用蒸馏水浸泡陶瓷头 24 h 以上。②埋置。用 直径略大于陶瓷头的土钻在预定的剖面深度处打
孔，打孔时略向下倾斜，将土钻中的土壤取出，过
筛去掉粗砂和石砾，加水搅和成泥浆倒回孔中，把 陶瓷头放入孔中央，使泥浆没过陶瓷头，加土压实 密封防止大气进入。③连接。把陶瓷头通气支管用 金属杆堵塞，确保密闭。④润洗。按压真空泵抽气， 使瓶内气压为 -0.7 个标准大气压。*初抽取的溶液 并不取样，只用于润洗陶瓷头、导管和采样瓶。⑤ 采样。在负压达到要求时，经过润洗后即可进行采 样。
土壤及土壤溶液中 Cu 和 Zn 用 IRIS Intrepid 全谱 仪测定（检测方法依据 DZ/T0064-93），Cd 用 M6 石 墨炉原子吸 收分光光度 计测定（检 测方法依据 GB5750-85 ）。土壤溶 液 pH 用美 国哈希 HACH sensION4 便携式 pH 计测定。土壤有机 C 用用重铬酸 钾氧化-外加热法测定。
2分析与讨论
2.1土壤溶液重金属浓度
不同深度土壤溶液中的重金属浓度见表 1，*大值 和*小值相差 2 个数量级。其中，在 20 cm 深度上，
溶液中的 Cu 浓度范围为 0.001 ~ 0.404 mg/L，平均值 为 0.018 mg/L；Cd 浓度范围为 0.01 ~ 0.08 μg/L，平均
值为 0.06 μg/L；Zn 浓度范围为 0.034 ~ 0.343 mg/L，平
均值为 0.095 mg/L。
表 1 不同深度土壤溶液中 Cu、Cd、Zn 浓度描述统计（n = 24）（mg/L）
Table 1 Cu, Cd and Zn concentrations in soil solution at different depths
| 深度 | 平均值 0.018 0.026 0.021 0.023 0.022 0.008 | Cu (mg/L) *小值*大值 0.0010.404 0.0010.126 0.0010.059 0.0050.064 0.0020.051 0.0010.019 | CV 0.004 0.009 0.005 0.005 0.004 0.002 | | 平均值 0.06 0.10 0.10 0.12 0.08 0.06 | Cd (μg/L) *小值*大值 0.010.08 1.6 0.20 1.7 0.14 0.060.14 0.050.09 0.040.08 | CV 0.002 0.003 0.001 0.004 0.002 0.003 | | 平均值 0.095 0.080 0.092 0.100 0.076 0.059 | Zn (mg/L) *小值*大值 0.0340.343 0.0040.260 0.0070.211 0.0310.260 0.0080.189 0.0180.110 | CV 0.024 0.019 0.017 0.018 0.016 0.008 |
| | | | | | | | | | | | | | |
| | | | | | | | | | | | | | |
| 20 | | | | | | | | | | | | | | |
| 40 | | | | | | | | | | | | | | |
| 60 | | | | | | | | | | | | | | |
| 80 | | | | | | | | | | | | | | |
| 130 | | | | | | | | | | | | | | |
| 160 | | | | | | | | | | | | | | |
在对溶液中重金属进行对数转换后作为因变量， 用土壤溶液中理化性质作为自变量，进行多元线性回 归。自变量进入方程选择逐步回归方法（stepwise），
是土壤溶液pH、土壤中重金属浓度（Mtotal ）、土壤有 机碳（Corg ）的函数：
()()
有log(Corg )、pH、log(Zntotal) 进入方程。
log M solution
=a +
b ´ pH + c ´
log M total
从表 2 可知，对于土壤溶液中Cu来讲，只有土壤
+d ´
log (Corg )
（2）
溶液中有机C（Corg ）进入了方程，其他土壤理化性质 没有作为自变量进入方程。对于土壤溶液中Cd来讲， 只有土壤溶液pH进入了方程。对于土壤溶液中的Zn， 土壤溶液pH和土壤中的Zn浓度都作为自变量进入方 程。已有资料报道[10]，土壤溶液中的重金属（Msolution ）
该模型中a、b、c、d为常数。该模型前提假设是土壤
溶液中的离子和H+ 竞争土壤的吸附位。该模型对来自 与田间和认为污染的土壤进行回归预测，对土壤溶液 中的Cu、Cd、Zn，方程的决定系数分别为 0.611、0.884、 0.618[10]。
表 2 土壤溶液中重金属预测方程
Table 2 Prediction equations for heavy metal in soil solution
在本研究中，Cd、Zn的线性回归方程中，pH能解
释方差变异的 42.3% 和 64.5%。无论是土壤溶液中的 有机C还是土壤黏粒含量，作为自变量进入方程后不能 进一步提高决定系数R2的大小。对于Cd和Zn，pH是* 重要的预测土壤溶液中重金属的因子，土壤溶液中的 土壤有机质没有相同的预测效果。从回归方程可以看 出，土壤溶液中的Cu和Cd、Zn完全不一样，土壤溶液 中的有机质能够解释方程变异的 32.2%，土壤溶液pH