食品中氟的测定方法

食品中氟的测定方法
一、扩散-氟试剂比色法
1.原理
食品中氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化钠吸收。氟离子与镧、氟试剂（茜素氨羧络合剂）在适宜pH下生成蓝色三元络合物，颜色随氟离子浓度的增加而加深，用或不用含胺类有机溶剂提取，与标准系列比较定量。用含胺类有机试剂提取为单色法，其灵敏度较高，*低检出量为0.1mg/kg；不用含胺类有机试剂提取为复色法，操作简便，*低检出量为0.2mg/kg。
2.试剂
本方法所用水均为不含氟的去离子水，所用试剂均为分析纯试剂，全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。
2.1 20g/L硫酸银-硫酸溶液：称取2g硫酸银，溶于硫酸（3+1）溶液中并稀释至100ml，混匀。
2.2 40g/L氢氧化钠-乙醇溶液：取4g氢氧化钠，溶于乙醇并稀释至100ml。
2.3 1mol/L乙酸：取3ml冰乙酸，加水稀释至50ml。
2.4茜素氨羧络合剂溶液：称取0.19g茜素氨羧络合剂，加少量水及40g/L氢氧化钠溶液使其溶解，加0.125g乙酸钠，用1mol/L乙酸调节pH为5.0（红色），加水稀释至500ml，置冰箱内保存。
2.5 250g/L乙酸钠溶液。
2.6硝酸镧溶液：称取0.22g硝酸镧，用少量1mol/L乙酸溶解，加水至约450ml，用250g/L乙酸钠溶液调节pH为5.0，加水稀释至500ml，置冰箱内保存。
2.7缓冲液（pH4.7）：称取30g无水乙酸钠，溶于400ml水中，加22ml冰乙酸，再缓缓加冰乙酸调节pH为4.7，然后加水稀释至500ml。
2.8丙酮。
2.9二乙基苯胺＋异戊醇溶液（5+100）：量取25ml二乙基苯胺，溶于500ml异戊醇中。
2.10 100g/L硝酸镁溶液。
2.11 40g/L氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠，溶于水并稀释至100ml。
2.12氟标准溶液：精密称取0.2210g经100℃干燥4h冷的氟化钠，溶于水，移入100ml容量瓶中，加水至刻度，混匀，置冰箱中保存。此溶液每毫升相当于10mg氟。
2.13氟标准使用液：吸取1.0ml氟标准溶液，置于200ml容量瓶中，加水至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于5μg氟。
2.14圆滤纸片：剪内径4.5cm圆滤纸片，浸于40g/L氢氧化钠-乙醇液中，取出于60℃烘干，备用。
3.仪器
3.1塑料扩散盒：内径4.5cm，深2cm，盖内壁顶部光滑，并带有突起的圈（盛放氢氧化钠吸收液用），盖紧后不漏气。其他类型塑料盖亦可使用。
3.2恒温箱：55±1℃。
3.3分光光度计。
3.4酸度计：pHS-2型或其他型号。
3.5灰化炉。
4.操作方法
4.1扩散单色法
（1）样品处理
A. 谷类样品：稻谷要去壳，其他粮食要除去可见杂质，取有代表性样品50～100g，粉碎，过40目筛。
B.蔬菜、水果：取可食部分，洗净、晾干、切碎、混匀，称取100～200g样品，80℃鼓风干燥，粉碎，过40目筛。结果以鲜样表示，同时要测水分。
C.特殊样品（含脂肪高、不易粉碎过筛的样品，如花生、肥肉。含糖份高的果实等）：称取研碎的样品1.00g，于坩埚（镍、银、瓷等）内，加4ml100g/L硝酸镁溶液，加40g/L氢氧化钠溶液使呈碱性，混匀后浸泡0.5h，将样品中的氟固定，然后在水浴上挥干，再加热炭化至不冒烟，再于600℃马弗炉内灰化6h，待灰化完全，取出放冷，取灰分进行扩散。
**样品灰化时，要注意马弗炉和试剂是否含微量氟。氟是*活泼的非金属元素，在自然界普遍存在，在马弗炉的耐火砖中往往含有微量氟，在高温下释放出的氟有可能污染样品。纯度差的试剂也可能含微量氟，因此做试剂空白试验是必要的，避免由于污染出现假阳性。
（2）测定：取塑料盒若干个，分别于盒盖中央加0.2ml40g/L氢氧化钠乙醇溶液，在圈内均匀涂布，于55℃恒温箱中烘干，形成一层薄膜，取出备用，或把滤纸片贴于盒盖内。
称取1.0g处理后样品于塑料盒内，加4ml水，使样品均匀分布，不能结块。加4ml20g/L硫酸银-硫酸溶液，立即盖紧，轻轻摇匀。如样品经灰化处理，则先将灰分全部移入塑料盒内，用4ml水分数次将坩埚洗净，洗液均倒入塑料盒内，并使灰分均匀分散，如坩埚还未完全洗净，可加4ml20g/L硫酸银-硫酸溶液于坩埚内连续洗涤，将洗液倒入塑料盒内，立即盖紧，轻轻摇匀，样品在扩散时，首先要检查所用的扩散盒是否漏气，气密性不好的扩散盒不宜使用。在扩散时，样品加酸后要立即盖紧轻轻摇匀，切勿将盒中的酸溅到盖上。置55±1℃恒温箱内保温20h。
＊＊氟试剂比色法，Al3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等金属离子和有机酸干扰测定，扩散法使氟离子与试样分离有效的去除干扰。大量的氯化物对扩散和测定有干扰，加入硫酸银使其固定去除干扰。
将盒取出，取下盒盖，分别用20ml水，少量多次地将盒盖内氢氧化钠薄膜溶解，用滴管小心完全地移入100ml分液漏斗中。
分别于分液漏斗中加3.0ml茜素氨羧络合剂溶液、3.0ml缓冲液、8.0ml丙酮、3.0ml硝酸镧溶液，13.0ml水，混匀，放置10min。各加入10.0ml二乙基胺-异戊醇溶液（5+100），振摇2min，待分层后，弃去水层，分出有机层，并用滤纸过滤于10ml带塞比色管中。
用1cm比色杯于580nm波长处以零管调节零点，测吸光度绘制标准曲线比较。
4.2扩散复色法
（1）样品处理：同4.1 （1）。
（2）测定：自