X 荧光分析仪的原理与关键技术简介

X射线荧光光谱仪（XRF）是用于定性和定量分析样品中的元素含量的，其分析的元素

范围为 Be (4号元素)到 U（92 号元素）之间所有元素（包括金属、非金属和气体元素） 。

析样品可以是固体、粉未、胶体、液体等，分析的浓度范围为 ppm（百万分之一）到 100%，

分析速度可以快到 1-2 分钟一个样品。还可以进行过程控制、远距离数据传输。因此凡是涉及到需要进行元素成份含量分析的各行各业，XRF仪器都被广泛采用，如钢铁行业、水泥、有色金属、建材、环保、地矿等。

X 射线荧光光谱仪（XRF）分波长色谱和能量色散两种，由于在习惯上把能量色谱的

XRF被称为“能谱仪” ，所以通常所说的 X射线荧光光谱仪是指的波长色散的仪器。现将波长色散的 X射线荧光仪的组成和工作原理简单介绍如下：

如上图所示，X 光管发出 X 光线，照射到样品上，样品中由于元素的存在，这些元素

吸收 X 光，使得电子运动从内壳层跃迁至外壳层，但由于处在外壳层不稳定，要回到内壳

层，多余的能量会以二次 X光的形式发射出来，这就叫做 X荧光。不同的元素发出的 X荧光能量大小不同，其表现形式就是波长不同，而 X 荧光的强度则与这种元素的原子浓度

关，浓度越高，其荧光强度越大。

上述从样品上发出的所有元素的 X 荧光为一种混杂光（所有波长混在一起，就像日光中的白光一样， 是由各色光组成， 所以习惯都称为 “白光” ） ， 经过仪器上的面罩和准直器（类似于其它光谱仪上的狭缝） ，射到分光晶体上。分光晶体的晶面就如同其它光谱仪上的光栅刻线一样，起到分光的作用，即将“白光”分解成“单色”荧光，这些“单色”荧光*后投射到探测器，探测器计数到射入的光子数，并将之转为电子脉冲。在一定时间内的电子脉冲数在多道分析器中获得累加，*后输出到电脑进行储存和数据处理，再通过与标准样品的对比，*后得到元素的浓度含量数据。， X光管工作在一定的功率下，其电压很高，可以高到 60KV，因此，仪器上还有一个关键的设备称之为高压发生器，帕纳科公司的高压发生器为*新式的集成化固态高压发生器，体积小、电流/电压变化平稳度高、速度快、噪音小，通过一系列的**措施，充分保证实验人员的**。另外，高压发生器需要按每一元素的特点改变供给 X 光管的电流和电压大小。如对于轻元素，需要提高电流、降低电压，对于重元素，则要提高电压、降低电流，以使得光管发出的 X 光的光谱特性都能分别适合对轻重元素的 X 荧光的有效激发，以达到*佳的检测性能。为了实现*快速的分析和保证光管的寿命，帕纳科的高压发生器在这方面还做到等功率的电流/电压值变换。如从 60KV/50mA 变为 50KV/60mA过程中，其它仪器要先经50KV/50mA 的过渡（因为电流和电压的变化不是同步进行的），这样功率就从 3kW 降到了 2.5kW 再上升为 3kW，这就称为不等功率的切换。在分析不同元素时因功率频繁的变动会大大降低光管的寿命，也使仪器变得极其不稳定，影响分析效果或降低分析速度。另外还有的仪器每更换一次样品时高压都要被关闭和重开，这也会大大影响光管的寿命另一个关键的设备为测角仪。由于从晶体分出的单波长 X光分布在不同的角度位置 （如同其它光谱仪上从光栅分出来的单色光成扇形分布一样） ，仪器将探测器安装在沿这些角度移动的测角仪上。通过测角仪，**地将探测器移到某一元素谱线所在的角度位置，从而获得该元素的这一条谱线用于定量或定性分析。由于谱线的波长是通过角度确定的，所以测角仪的重复精度是非常重要，测角仪通过将光学编码做在角度盘上，它能够直接对角度位置进行光学定位，因此角度精度和重复性非常地高，并且不会因为长期运转而有所下降光管也是仪器上的关键部件，每支光管约 2 万美元价格，但它却是消耗品，通常每根光管的寿命只有 2 至3 年。生产的 X光管始终是*好的，再加上高压发生器的等功率变换原理， 保障了光管的寿命可以长达 8 年以上。新型的光管采用了非传统的灯丝设计，不但*大电流可达 160mA，而且光强度在很长的有效寿命时间内稳定不变。在仪器上使用的这些光管为尖细端头的陶瓷 X 光管，其前段比其它 X光管细很多，在仪器上可以更好地避开其它设备，从而更深入地靠光学编码盘近样品。这一点非常重要，因为光管的原理是由灯丝上发出的电子打到阳极靶上，X光从阳极靶上产生出来，它是一个点光源，X光在球面空间上发散，如果离样品越远，其光强度利用率就越少。理论上证明，样品上的光强度与阳极点到样品的距离（激发距离） 的平方成反比 （如左图所示） 。仪器上这一激发距离为 16mm,  比别的仪器短 1.2∼1.3 倍，所以光强上提高 40%至 70%，  因此，可以用较低的功率仪器达到其它公司高功率仪器才能达到的分析效果，并且低功率还会进一步给减小能源消耗、提高光管寿命和稳定性、降低幅射危害等方面带来好处。 晶体在仪器中是提供分光作用的， 为了提高色散率和保证好的分辨率， 仪器中采用人工弯晶（晶面呈弯曲状），可以使分辨率和光强度提高一倍左右 （如右图） 。  关于多道分析器，一般公司只设计 100 个道，帕纳科公司却增加到了 512 个道，因此同时分给每个计数时段的空间多 5 倍， 所以保证了没有光子的损失，尤其是当有高含量的元素存在时，其 X 荧光很强，在同一时间到达检测器的光子数会多很多，如果通道数很少，会有很多光子被漏掉，漏掉光子的时间我们称其为计数死时间。通过增加多道分析器的道数，会大大减少计数死时间，这不但在分析速度上加快，另一个更重要的意义是提高了线性范围。无论是高含量还是低含量，同时测量时，都没有光子损失，所以充分保证了光子计数率与元素浓度之间都成良好的线性关系。软件也是 X 荧光仪器中非常重要的一部分。影响 X 荧光分析的原因有很多，其中一些是通过样品加工方法和标样得到解决，如果有好的软件，则��以省去复杂的甚至是不可能的样品加工，也可减少标样甚至不用标样。仪器中采用的软件是帕纳科公司经过总结了半个世纪的荧光方法与仪器研究和应用经验，结合了现代电脑技术的发展推出的*新的软件，比如其中单标样分析方法，当其他厂家需要大量的标样时，帕纳科却只需一个标样就能做好分析；应用无标样软件，能够对几十个 ppm 至%含量的中间浓度值进行非常**的定量；不规则软件能对不规则样品如贵金属首饰直接进行分析。软件中的智能化程度也是****的，现如今又融入通讯技术，可将分析数据进行远距离的传输，按需要送到中心服务器或送到各个应用中心甚至技术人员的办公桌上。

WD-XRF结构图.GIF (81.77 KB)

X射线荧光仪的稳定性和再现性对分析测量的精度影响甚微，X射线光谱分析仪的好坏常常是以X射线强度测量的理论统计误差来表示的。被分析样品的制样技术至关重要，在样品制备方面所花的工夫将会反映在分析结果的质量上。X射线荧光仪器分析误差的来源主要有以下几个方面：

1.采样误差：非均质材料、样品的代表性

2.样品的制备：制样技术的稳定性、 产生均匀样品的技术

3.不适当的标样：待测样品是否在标样的组成范围内、标样元素测定值的准确度、标样与样品的稳定性

4.仪器误差：计数的统计误差、样品的位置、灵敏度和漂移、 重现性

5.不适当的定量数学模型：不正确的算法、元素间的干扰效应未经校正

* 颗粒效应

     纯物质的荧光强度随颗粒的减小而增大，在多元素体系中，已经证明一些元素的强度与吸收和增强效应有关，这些效应可以引起某些元素的强度增加和另一些元素的强度减小。图1列举了强度与研磨时间的关系：① 粒度的减小，引起铁、硫、钾的强度减小，而使钙、硅的强度增加。②随着粒度减小至某一点，强度趋于稳定 ③较低原子序数的元素的强度随粒度的减小有较大的变化。

* 矿物效应

X荧光（XRF)知识必备

XRF光谱分析的干扰标准指导

某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠。基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正。关于谱线重叠效应的修正另有它文供参考。

2某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应。来弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围。此时需要仔细设计的参考物质。就是所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓基体匹配。Matrix Match.

可替代的是，可使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应。

干扰也可能来自康普敦谱线或者X射线管中靶材所产生的特征谱线，这些通过使用滤光轮去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低。

来自金相结构的误差，由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，由此带来误差。例如，在含有碳和碳化物的钢材中，钛和镍可能以钛镍化碳合物的方式存在，相比铁对于钛的K-a谱线来讲，其具有较低的质量吸收系数，钛的密度高于这个样品。

其次，对于XRF，由于分析的固体进样性质，以及样品表面的性质可能与标样的差异，导致分析的偏差。

总而言之，样品与标样的不同性越大，其误差越大。所谓不同性包括：基体物质的物理化学性能，例如前面所言的密度，结构，成份组成以及浓度，表面情况，甚至样品中待测试元素的含量是否在标样范围内，每次样品放置的位置等都对于分析结果的准确度有影响。

工业产品由于其样品的复杂多样性，且限于成本以及其他原因，很难取得匹配的标准样品。故而其结果只能够作为筛查性质。但是**次的EDXRF出于设计的品质不同，例如单点校正或者无标样的FP方法所得到的偏差在一定范围内误差可以控制在50%以内
X 荧光分析仪的原理与关键技术简介