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分子结构对荧光效率的影响

能够发射荧光的物质应同时具备两个条件，即物质分子必须有强的紫外-可见吸收和一定的荧光效率。分子结构中有π→π*跃迁或n→π*跃迁的物质都有紫外-可见吸收，但n→π*跃迁引起的R带是弱带，电子跃迁概率小，由此引起的荧光极弱。所有，只有分子结构中存在共轭的π→π*也就是K带强吸收时，才可能有荧光发生。共轭体系上的取代基对荧光强度也有较大的影响。一般具有π→π*跃迁的K带紫外吸收的长共轭分子，若具有刚性平面结构则有较高的荧光效率。

1、长共轭结构

绝大多数能产生荧光的物质含有芳香环或杂环。因为芳香环或杂环分子具有长共轭的n→π*跃迁。当π电子共轭越长，λex 和 λex都将长移，荧光强度（荧光效率）也会增大。

2、分子的刚性和共平面性

在同样的长共轭分子中，分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大，并且荧光波长产生长移。例如，在相似的测定条件下，联苯和芴的荧光效率φf分别为0.2和1.0，二者的结构差别在于芴的分子中加入亚甲基成桥，使两个苯环不能自由旋转，成为刚性分子，共轭电子的共平面性增加，使芴的荧光效率大大增加。

同样情况还有酚酞和荧光素，它们分子**轭双键长度相同，但荧光素分子中多一个氧桥，使分子的3个环成一个平面，随着分子的刚性和共平面性增加，电子的共轭程度增加，因而荧光素有强烈的荧光，而酚酞的荧光很弱。本来不发生荧光或发生较弱荧光物质一旦与金属离子形成骆合物后，如果刚性和共平面性增强，那么就可以发生荧光或增强荧光。

3、相反原来结构**平面性较好，但在分子中取代了较大基团后，位于位阻的原因使分子共平面性下降，则荧光减弱。例如，1-二甲胺基萘-7磺酸钠φf=0.75，而1-二甲胺基萘-8-磺酸钠的荧光效率φf仅为0.03，这是因为二甲胺基与磺酸根离子间的位阻效应，使分子发生了扭转，两个环不能共平面，因而使荧光大大减弱。

同理，对于顺反异构体，顺式分子的两个基团在同一侧，由于位阻原因使分子不能共平面而没有荧光。例如，1,2-二苯乙烯的反式异构体有强度荧光，而顺势异构体没有荧光。

取代基作用荧光分子上的各种取代基对分子的荧光光谱和荧光强度度都产生很大影响。取代基可分为三类：①**类取代基是给电子基团，能增加分子的电子共轭程度，使荧光效率提高，荧光波长长移。这一类基团包括—NH2、—OH、—OCH3、—NHR、—NR2、—CN等；②**类基团是吸电子基团，会妨碍分子的电子共轭性，使荧光减弱甚至熄灭，如—COOH、—NO2、—C=O、—NO、—SH、—NHCOCH3、—F、—Cl、—Br、—I等。应该注意的是，卤素取代基会随着原子序数的增加而减少荧光效率，如前所述，这可能是由于重原子效应加大了体系间跨越的概率；③第三类取代基对电子共轭体系作用较小，如—R、—SO3H、—NH3+等，对荧光的影响不明显。
《分子结构对荧光效率的影响》摘自：《化学仪器分析》

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