| 电化学噪声是指在恒电位（或恒电流）控制下，电解池中通过金属电极/溶液界面的电流（或电极电位）的自发波动。电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极/溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究方法。 1968年Iverson**记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们的关注。70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。此外，应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏-修补过程，探测出膜的动态性能等。 电化学噪声的分析原理 噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换，成为功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。 电化学噪声的时间谱是时域谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。图9-7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物理现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体过程。 噪声功率密度谱是频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。噪声功率密度谱易于解析和分析规律性。 由电化学噪声的时域图谱变换为频域图谱是通过快速傅立叶变换（FFT）实现的。若恒电位控制，则通过FFT得到电压自功率密度谱为： P(E) = E(w).E*(w) 电流互动功率密度谱为： P(I) = I(w).E*(w) 式中，E(w) – 施加电位的频域谱； E*(w) – 施加电位的频域谱的复数共轭值； I(w) – 响应电流的频域谱。 logP为功率密度（PDS）的对数，通过噪声的功率密度谱（即功率密度随频率的变化），通常以PDS –logf作图，可以得到表征局部腐蚀的主要参数fc。从电化学噪声功率谱分析，所测噪声均为1/fn噪声，即噪声功率密度logP与logf成直线关系，斜率为n。功率谱的主要参数fc的表示如图9-8所示。图中纵坐标PDS，单位为dBV/ÖHz。横坐标为频率，单位为Hz。 在一定频率以上，功率密度PDS降到*小值（-50），此时的相应频率表示为fc。以fc的数值表示噪声的频率范围，可以通过fc的值来判断局部腐蚀过程中的一些规律。fc的大小与噪声波波动的速度有关。波动速度越快，fc越大。 电化学噪声的测量 电化学噪声的测量系统分为两大类，即恒电流方法和恒电位方法。 恒电流条件下测量电化学噪声比较简单，特别是在自腐蚀电位时更为简便。图9-9为测量装置示意图。 将试验系统置于屏蔽盒中，以消除外界电磁场的干扰。恒电流控制通常采用直流电池与大电阻组成的经典恒电流电路，参考电极R1用来测量腐蚀金属电极（W）的电化学噪声谱，参考电极R2用于检测腐蚀电极的电位。从R1输出的电化学噪声信号经低噪声前置放大器放大后输入FFT频谱分析仪，连续测量和存储腐蚀电极的噪声电压谱，噪声功率谱，同时绘图仪画出所测结果。 恒电流条件下也可采用双通道频谱分析仪，图9-10为测量装置原理框图。其特点是用两个参考电极同时测量噪声信号，经低噪声前置放大后输入FFT分析仪。通过互相关技术能够消除只用一个参考电极时具有的各种寄生干扰。然后借助于双通道频谱分析仪，可得到电压噪声的互功率密度谱。 恒电压条件下的电化学噪声测量，其电位的控制是由恒电位仪实现的。图9-11为测量装置示意框图。测量的关键是必须选用低噪声恒电位仪（一般为直流供电）。使用双参比电极，其中一个作为检测电位用。采用双通道频谱分析仪存储和显示被测腐蚀体系电极电位和响应电流的自相关噪声谱以及它们的互相关功率谱。通过电流互功率谱可以从响应于电极电位的电流信号中辨别出由电极特征参数的随机波动所引起的噪声信号。这样有利于消除仪器的附加噪声。 电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪，它具备FFT的数学处理功能，能自动完成噪声时间谱，频率谱和功率密度谱的显示，存储和测量。 电化学噪声研究的意义 电化学噪声技术以其独有的特点，作为一种新颖的电化学研究方法已经越来越引起人们的重视。 (1) 研究局部腐蚀的发生过程 局部腐蚀的一个重要特点是具有随机性，因此电化学噪声方法十分适用，它能更深刻地揭示局部腐蚀的内在规律。 U.Bertocci研究了Cr-Ni合金在硼酸，硼酸盐体系中的电化学噪声，得出的小孔诱导期间的电流波动峰值很小，而发生孔蚀时电流波动的峰值突然升高。他认为通过波动峰值的突然增大，可以较好地确定出孔蚀的诱导期，判断孔蚀的发生。 林海潮和曹楚南研究了纯铁在含有Cl—离子的中性介质中的电化学噪声。发现Cl—离子浓度与噪声频率fc的的关系。观察到电化学噪声突发密波出现时的钝化膜破坏现象，并认为噪声波的出现是由于通过钝化膜的阳极电流密度的增大，而后者是Cl—离子活化作用的结果。他们认为，利用孔蚀发生过程中的电化学噪声现象，有可能先期（在孔蚀发生前）预测孔蚀发生的倾向和建立一种“无损”的评比材料孔蚀倾向的方法。 通过噪声谱分析也可判明小孔腐蚀和缝隙腐蚀。Hladky和Dawson测量了金属电极发生小孔腐蚀和缝隙腐蚀时其电极电位的变化情况，得出了不同类型的噪声图形。 电化学噪声测量也可以用于其它类型局部腐蚀的研究，如应力腐蚀等。 (2) 研究表面膜的动态特征 U.Bertocci和J.Kruger利用噪声测量研究了晶态和非晶态Fe-Ni-Cr合金（不锈钢）在1MH2SO4中的钝化膜，用电化学噪声的方法较好地解释了非晶态合金的钝化膜比晶态合金的钝化膜具有更好的耐蚀性。研究结果表明，非晶态合金的钝化膜之所以具有超高强度和抗破裂的性能，其原因不在于它的稳定性，而��于它的均匀性，使其能够抑制某些与电化学噪声有关的动态过程。 电化学噪声技术可用于研究钝化膜的破坏与修复的规律，研究钝态金属表面钝化膜的稳定性和环境及极化等因素对钝化膜的影响。 (3) 判断材料的耐蚀性和缓蚀效率 应用电化学噪声测量不但可以研究材料的耐局部腐蚀性能，也可以从频域噪声谱中得出材料的均匀腐蚀速率。如D.G.John等人应用电化学噪声来检测混凝土中钢筋的腐蚀。应用噪声谱分析可以仅从电位测量获得材料的腐蚀数据，因此可用于判断材料的耐蚀性和缓蚀效率。从不同的噪声信号类型也可判明腐蚀的原因。 |