随着我国经济的快速发展,工业规模的迅速壮大,以及汽车用量的增长,我国润滑油需求量巨大。 全世界润滑油消耗量高达 5 000 万 t[1],中国润滑油的消耗量占全世界 15.8%,相关资料[2-3]表明我国润滑油需求量预估每年以 2% ~ 3%的增速增加,如此大的用量不仅造成巨大的资源消耗,废润滑油的产量也将随之不断增加,而由此产生的环境问题更是不容忽视。 因此,将废润滑油经过适当的工艺处理,除去变质成分及外来污染物后,成为再生润滑油[3],无论从技术、环境保护、资源利用以及经济的角度来看,都是合适的选择。 因此,对废润滑油再生方法的研究显得尤为重要,废润滑油处理是当代社会面对的重要挑战。
中国是世界上**大润滑油消费国[4],在世界能源日益短缺的背景下,废润滑油的再生成为了一个亟待解决的问题。 目前,国内外用于废润滑油再生技术的工艺有:减压蒸馏[5]、加氢精制[6-7]、萃取[9]、吸附[4,10]、超临界 CO2 萃取[11] 等,然而常用的废润滑油在精炼技术仍然涉及到一些相对昂贵的工艺,而且能耗高,对环境会产生严重的二次污染,因此,改进和发展新的技术日益迫切。
1 废润滑油的概述
美国环境保护署(EPA)把废润滑油定义为被使用过的以及在使用过程中由于高温、机械剪切等工况条件下产生了物理或化学污染物的精制矿物油或合成油。 我国国家技术监督局将废润滑油定义为在使用过程中,由于受到杂质污染、高温氧化、热分解以及添加剂损耗,导致其理化性能衰变到换油指标的油。 废润滑油中含有多种对人体有害的,且具有较强毒性或致癌性的物质,如多环芳烃、苯多氯联苯等有机化合物和重金属超微粒子等,因此,如果把废润滑油直接焚烧或丢弃到环境中,必定会造成严重的环境污染[12-13]。
2 废润滑油再生的必要性
2020~ 2022 年受新冠疫情的影响,我国润滑油表观消费量同比出现小幅度波动,其中,2022 年达 720 万 t 与 2019 年基本持(如图 1 所示)。 美国安洁集团副总裁迈克-索马称[14]:中国每年消耗的润滑油中 90%以上都可以回收,经济效益相当可观,废油再生的市场机会巨大。 美国石油研究院(API)研究表明[15],与原油相比,使用废油循环技术生产润滑油,可以节能约50% ~ 80%,CO2 排放量可减少 58%左右。 由此可见,采用合适的再生技术对废润滑油进行再生利用,不仅可以减少废润滑油对环境的污染,还可以有效地缓解国家能源的紧缺状况,改善国家的能源安全,而且可产生良好的经济效益。
3 废润滑油再净化工艺
废润滑油中的主要污染物包括[13,16-17]:水分、胶质及沥青质、油溶性及水溶性酸类化合物、氧化物(包括醚、酯、酮、醛、过氧化物、羰基化合物等)、机械杂质(如机械金属磨粒、灰尘等)等。 废润滑油的再净化则是通过热处理、过滤、脱水、絮凝、离心等工艺去除废润滑油中的污染物的过程[18-19]。
废工业润滑油通过净化从而延长了油品的使用寿命[20],法国道达尔认为,再生 1 t 废润滑油可以节省 7 ~ 9 t 原油的开采,可见废旧润滑油再生利用关系到资源节约和环境保护,意义重大。 而且,废油再生的研究和应用国际上已经将100 年的历史,技术比较成熟。 而我国废润滑油的再生工作尚处于初级阶段,有关废油再生的相关基础数据也并不完善,废油再生的理论研究仍较薄弱,尤其是有关废油再生的自主知识产权的技术还很缺乏,而能从实验室研究走到实际应用的具有产权的技术更显不足。 因此,针对我国废旧润滑油特点,研究开发合适的废油再生理论、技术和方法,具有重要理论意义和实用价值。 将废润滑油经过适当的工艺处理,有效地除去变质成分及外来污染物后,成为再生润滑油,达到了节约能源和保护环境的目的。
3.1 膜设备的净化
膜技术由于其较高的选择性、较低的能耗、易于规模化生产以及温和的操作条件等优点,也被大量用于废润滑油的再生的研究[21-23]。 通过这一改进,膜技术有望克服传统的废润滑油处理方法产生二次污染、复杂、成本高等缺点,而且有望提高滑油处理的效率。
Yuhe Cao[24]通过采用图 2 的工艺,使用了聚醚砜( PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)三种超疏水性中空纤维膜过滤分离技术,再生处理废润滑油。 在 40 ℃ ,压力 0. 1MPa 的实验条件下,膜通量为 1.2 L/ (m2·h),润滑油回收率达到 65%,并且实验结果表明,膜技术不仅可以去除润滑油中金属颗粒污染物和氧化物,还可以改善再生油的物理性能,如可以提高粘度指数和闪点;超疏水膜对油具有独特的超润湿性特性,可以有效地获得更高的油通量和对废润滑油中极性化合物的截留率[25]。 Wei Chang[26]使用聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜工艺处理废润滑油,还通过实验评估了用不同 PVDF 含量对膜过滤的再生油的物理性能的影响,实验结果表明膜中PVDF 含量增加到 18%时,膜通量可以达到 47.1 L/ (m2·h),回收率达到 84.8%,截留了许多大颗粒杂质,包括胶质,沥青质,金属颗粒物,重质芳烃和异链烷烃等氧化物。 且通过一定的油品评价分析[27],再生油的黏度指数从 114.7 提高到 117.1,闪点从118. 4 ℃提高到 152.2 ℃ ,而且水分含量降低到 56×10-6,色度降低到 0.24,再生油的物理性能接近新油指标。
润除此,Mynin[13]等采用陶瓷膜过滤系统处理工业用废润滑油,通过一定的检测评估手段,对膜后渗出液中补加相应的润滑油添加剂后,在实验条件下符合再使用标准,并且使用陶瓷膜再生技术后,润滑油的回收率达到 85% ~ 90%,为后续的研究提供了一定的理论支持。
季开慧[28]将陶瓷膜过滤技术进行废机油的再生处理,实验结果表明,陶瓷膜技术可以使废润滑油的灰分降低到 0.06%以下,重金属脱除率达 94%,并代替了传统的白土吸附工艺,践行了废润滑油再生技术的环保理念。
然而,膜技术的应用仍然存在一些缺点,如通量和选择性的权衡、 材 料 的 敏 感 性、 耐 污 染 能 力 等[29]。 Mohammadi 和Safavi
[30]报道,废润滑油的性质也会显著影响膜的性能,废润滑油污染度越高,膜通量则越低,因此研究一种较高的污染物截留率和膜通量的膜技术 提高膜的分离性能是必要性。 NewLogic Research Inc.报道了一项基于使用膜技术处理废润滑油的案例研究的经济评价,经济分析表明了一个非常引人注目和潜在有利可图的结果。 膜系统维护和清洗费用高昂 ,加之膜组件的寿命约为 1.2 a[27],因此膜更换是*大的成本。
3.2 静电吸附滤油机
静电滤油机高压静电场作用,使润滑油中污染颗粒物分别显示正、 负电性,并在梯形电场作用下,带正、 负电性颗粒物各自向负、 正电极方向游动,中性颗粒被带电颗粒物挤着移动,*后将所有颗粒物都吸附在收集器上,彻底**油品中的污染物,如图 3 所示。
Tran 团队[31]开发了一种电荷注入式静电滤油机,发现向油中注入电荷可以提高静电滤油机的过滤速度,此外 Yanada 团队[32]还研究了当注入相同电荷量的条件下,极板间距、电压和温度对过滤速度的影响,实验结果表明了,电极板间距越小,产生的磁场强度越大,过滤速度就越大;随着电压和温度的增大,过滤速递增加;浙江浙能技术研究院研究[33] 表明,新型静电滤油机虽然有较高的过滤精度(小于 0.03%),并且可以脱除油泥等氧化物质,但是处理效率低,并且当油品中有明水或者含水量大于 500×10-6时必须采用其他手段进行水分脱除后,方可使用静电吸附滤油机。
3.3 平衡电荷滤油机
平衡电荷式滤油机的原理图如图 3,其设计的思路是让废润滑油油经过粗过滤后,流向两个支路,然后通过对 2 个支流分别加载可控电流,使得油液中的微米/ 亚微米级颗粒污染物通过支流后会带上接平衡的正负电荷,当两个支流汇合并充分混流时,分别携带正负电荷的污染物通过相互吸附、凝聚的方式,使污染物尺寸变大的同时完成了大部分电荷的平衡,进而被高精度滤芯拦截,因此亚微米级颗粒污染物经过滤系统后,实现抱团长大后被捕捉拦截。
平衡电荷滤油机在实际生产中也有一定的应用效果,于跃等[34]将平衡电荷滤油机用于小浪底水电站水轮调速系统的在线过滤,有效解决了设备系统阀组卡涩现象,并且油品清洁度 NAS12 级净化至 NAS5 级,并且使得油箱中不再有油泥的产生;赖晓燕[35]将平衡电荷滤油机应用于火电厂透平系统、水电站液压油站、在大型船用柴油机润滑油系统,清洁度可以达到NAS8 级,且对系统内形成的漆膜、油泥、胶质有较好的清洁效果,验证了平衡电荷滤油机较高的过滤精度,但是其过滤效率较低,且不适用于高黏度润滑油的净化。
3.4 电吸附滤油机
电吸附滤油机是高存兴团队[36-37]自主研发的,其核心是改性的滤芯新材料,通过外加的高压电极诱导改性的滤芯材料产生强极性,并形成三维立体静电场,使油品中的补强炭黑、有机酸、碱性氮、胶质、沥青质、金属盐类以及在使用过程中产生的结合水等极性带电荷的物质(即正负电子云中心不重合的共价化合物)发生定向流动,被改性的滤芯材料捕捉、吸附,实现有机同相互溶物的分离,降低油品的酸值、微水含量、残炭、灰分、重金属含量及机械杂质,进而改善润滑油品的使用性能。
其整个净化过程中采用“减法”工艺,不论是低黏度的液压油、高黏度的齿轮油和密炼机转子密封油,电吸附滤油机都可以进行净化处理,且电吸附滤油机不受工业润滑油中水分含量的影响,对水分含量>0.5%的工业润滑油,脱水精度亦可达到<300×10-6。 同时,电吸附滤芯对油品氧化变质的极性物质都可有效地剥离、去除,而不影响润滑油中有效成分的存在,并且没有外加的添加剂等组分,能有效避免对环境的二次污染。 采用吸附原理而非阻拦式过滤的方式,所以不会使滤芯堵塞而影响流量,净化效率显著,实现了工业设备润滑油的循环再利用,*终使废润滑油的价值*大化。
以青海某锻造公司为例,在引入电吸附滤油机,完成了 100余 t 废液压油的循环再生利用,减少了 50% ~ 60%新油采购成本; 节能 50% ~ 80%,避免了 100 t 危废排放和对土壤等环境的污染;依据理论推算[15],再生 100 t 废液压油则减少了 700~ 900t 原油的开采和使用,降低了约 58 t CO2 的排放;有显著的环境效益和经济效益。
4 结语
废工业润滑油的再生是一项利国利民的事业,不仅减少工业润滑油对环境的污染,减少企业对润滑油的消耗,同时可以有效地缓解国家能源的紧缺状况,改善国家的能源安全,而且为企业产生了良好的经济效益。
虽然静电滤油机、平衡电荷式滤油机、电吸附滤油机以及膜分离技术,对废工业润滑油的过滤精度都比较高,且能有效去除油液中的亚微米级颗粒物,同时对油泥、漆膜及胶质状污垢油有良好的去除效果。 但是静电滤油机和平衡电荷滤油机只适用于低黏度的工业润滑油,且静电滤油机只适合处理水分含量<500×10-6的工业���滑油,而膜分离技术中膜的通透性和抗污染能力这两个问题有待解决和完善,但电吸附滤油机具有较高的处理效率、显著的环境效益和经济效益,且对废工业润滑油的净化有良好的普适性,电吸附净化技术有着良好的应用前景,可能是未来研究和应用的方向。