(l)利用盐析作用 即在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠)来改变挥发性组分的分配系数。实验证明，盐浓度小于5%时几乎没有作用，故常用高浓度的盐，甚至用饱和浓度。需要指出的是，盐析作用对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。此外。在水溶液中加入GC之后，溶液体积会变化，定童线性范围可能变窄，这些都是在定壁分析中应该考虑的。
(2)在有机溶液中加入水 当然，水要与所用有机溶剂相溶。这可以减小有机物在有机溶剂中的溶解度，增大其在顶空气体中的含量。比如，测定聚合物中的2-乙基己基丙烯酸酯残留量时，样品溶于二甲基乙酰胺中，然后加入水，分析灵敏度可提高数百倍。(3)调节溶液的pH 对于碱和酸，通过控制pH可使其解离度改变，或使其巾待测物的挥发性变得更一大，从而有利于分析。(4)固体样品的粉碎 物质在固体中的扩散系数要比在液体中小l到2个数量级。固体样品中挥发物的扩散速度很慢，往往需要很长时间才能达到平衡。尽量采样小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。但是要注意，一般的粉碎方**造成样品损失。比如研磨发热，挥发性组分就会丢失。故顶空GC中多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。同时，用水或有机溶剂浸润样品(三相体系)，也可以减小固体表面对待测物的吸附作用。此外，稀释样品也是减小基质效应的常用方法，但其代价是减低了灵敏度。其他消除基质效应的技术，如全挥发技术等，将在下面讨论。*后，样品中的水分也是一个影响因素。虽然静态顶空样品中水分含量常没有动态顶空那么大，但水溶液样品在浓度较高时，水蒸气会影响GC分离结果，特别是采用冷冻聚焦技术时。故应在色谱柱前连接除水装置，如装有氯化钙、氯化铿等吸附剂的短预柱。当然要保证被测组分不被吸附.(二)样品量样品量是指顶空样品瓶中的样品体积，有时也指进入GC的样品量。其实后者应称为进样量。在顶空GC分析中，进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来控制的，它还受温度和压力等因素的影响。事实上，顶空GC分析中**进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量公即使在定量分析中，一般也不需要知道**进样量的数值。顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比β。在**节我们曾导出一个方程：Cg=C0/(K＋β)，其中β=Vg/Vs，K=C0/Cg对于一个给定的气液平衡系统，K和C0为常数，β与顶空气体中的浓度成正比。也可是说，样品体积Vs增大时，β减小，Cg增大，因而灵敏度增加。但对具体的样品体系，还要看K的大小。换言之，K>>β时，样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当K<<β时，影响就很大。比如，分析水溶液中的二氧六环和环已烷，用20mL的样品瓶在60℃平衡。此时二氧六环的K为642，而环己烷则为0.04。当样品量由1mL变为5mL时，二氧六环的分析灵敏度(峰面积)只提高了1.3% ，而环己烷却提高了452%。所以，样品量要依据样品体系的性质来确定。
与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空GC往往只从一个样品瓶中取样一次。要做平行实验时，则需要制备几份样品分别置于不同样品瓶中。这时每份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小(在凝聚相中的溶解度越大)，样品体积波动所造成的结果误差就越大；反之，分配系数越大，这种影响就越小。然而，在实际工作中，样品体系的分配系数往往是未知的，因此我们建议任何时候都要尽量使各份样品的体积相互一致。具体分析时，样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80％，以便有足够的顶空体积便于取样。常采用样品瓶容积的50%为样品体积。有时只用几微升样品。样品性质、分析目的和方法是决定样品体积的主要因素.(三)平衡温度样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。因此，顶空GC特别适合于分析样品中的低沸点成分。单就这个角度，平衡温度高一些对分析是有利的，它可以缩短平衡时间。然而，在顶空GC中，温度的改变只影响分配系数K，并不影响相比β。如前所述，我们必须同时考虑这两个参数。对于给定的样品体系，β是常数，顶空气体的浓度与分配系数K成反比。如上所述，当K>>β时，温度的影响非常明显。当K<<β声时。温度升高使K降低，但K+β的变化很小，因此顶空气体的浓度变化也很小。比如，我们分析一个水溶液中的甲醇、甲乙酮、甲苯、正己烷和四氯乙烯，表6-3给出了这一体系在不同温度下的分配系数K值。用6mL的样品瓶，样品体积为1mL，这时相比为5。表中同时列出了1/(K+β)值。假设各组分在原样品中的浓度相同，那么，80℃的平衡温度与40℃相比，甲醇在顶空气体中的浓度将增加5. 15倍，甲乙酮增加2.61倍，甲苯只增加25％，而正己烷和四氯乙烯则分别增加2. 6％和10.4％。可见，温度的影响因组分的不同而异。对于甲醇和甲乙酮，提 高平衡温度可大大提高分析灵敏度；对于甲苯和四氯乙烯则影响甚微，对于正己烷，其影响完全可以忽略。因此，平衡温度应根据分析对象来选择.