大蒜油的组成
大蒜油中组分因提取方法不同而有所差异,但其主要的组分都是大蒜素。现代医学研究证明,大蒜的广谱杀菌等医疗保健功能,主要是大蒜素的作用。大蒜素并非单一成分组成,它含有二十多种有机化合物,主要有大蒜辣素(C6Hl0S20)、大蒜新素(C6Hl002S)及多种烯丙基、丙基和甲基组成的硫醚化合物[CH3-S-CH2-CH=CH2,CH2=CH-CH2-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-S-S-CH2-CH=CH2,CH2=CH-CH2-S-S-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-S-CH3,CH3-S-S-CH2-CH=CH2,CH3-S-CH3等],还有柠檬醛(Citra1),牛儿醇(Geranio1),芳樟醇(Linaloo1),α-水芹烯(Phellandrene)等。其中二烯丙基三硫醚(Diallyl trisulfide) 是大蒜油的主要有效成分,该组分的含量高低直接影响大蒜油的生物活性[11]。大蒜精油成分中研究较多的有蒜氨酸、大蒜辣素和大蒜新素。
(1)蒜氨酸(Alliin)为半水合物,无臭味,从稀丙酮中析出结晶,是大蒜素的前体物质[3]。熔点164~166℃(起泡)。旋光度+63.5。,易溶于水,不溶于无水乙醇、氯仿、丙酮、乙醚、苯。经大蒜酶作用分解后,产生大蒜气味的裂解产物,有类似大蒜素的**作用。现代医学研究证实,以蒜氨酸为代表的大蒜含硫氨基酸具有独特的药理活性。长期服用在降血脂、提高身体**力、杀菌、抑菌、抗感冒、抗衰老、促进血液循环、****等方面功效显著。
(2)大蒜辣素(Allicin)又称蒜素,蒜辣素,化学名称:2-Propene-1-sulfinothioic acid,
S-2-Propenyl ester;分子式 :C6H10S20[10];结构式:CH2=CH-CH2S(O)-S-CH2-CH=CH2[11];分子量:162.27;黄色液体,
有蒜臭气味。水中溶解度为2.5%,与乙醇、乙醚及苯可混溶。对热碱不稳定, 对酸稳定。它是蒜瓣破碎后,蒜氨酸在蒜氨酸酶的作用下形成的令人不愉快气味的物质。由于大蒜辣素不稳定,在使用和贮存过程之中保持其稳定性显得格外重要,把新制备的大蒜辣素密封保存在0℃以下的冰箱中,至少可以保存半年不变[12]。许多研究表明,大蒜辣素可以提高**能力,抑制NO的合成,降低血清胆固醇和甘油三酯水平,减少动脉粥样硬化的形成以及血小板的凝聚,同时还具有抵抗微生物的作用,可以诱导癌细胞的凋亡,并表现出了抗肿瘤、杀菌作用[13]。
(3)大蒜新素(Allitride)即二烯丙基三硫化物,近几年科学工作者采用超低温冷冻干燥工艺技术,分离出另一有效成分——大蒜新素,分子式为C6H10O2S,性质稳定,加碱加热均不易使之破坏,并经试验证实具有强大的抑制**和**的作用,它能在5分钟内杀死伤寒杆菌,特别适用于****引起的皮肤病和深部霉菌感染,而且毒性低,副作用少,是目前国际上公认的有效的天然广谱**素,我国已人工合成成功[4]。
大蒜油的提取方法
有机溶剂萃取法
有机溶剂提取法一般是针对天然产物中有效成分的选择性提取,根据不同的成分,选择不同的溶剂、不同的温度、不同的时间,以达到某些成分的较高提取。此法适用广泛,是传统的提取方法之一。其中有机溶剂的选择非常关键,不仅要求该溶剂的溶解度充足,而且要求其沸点与大蒜油的沸点有显著差异(即浸提结束后易于分离),同时无毒、无**气味、溶剂残留量低。常用的有机溶剂有乙醇、乙醚、乙酸乙酯等。此法的优点是浸泡和减压温度均不高,出油率较水蒸气蒸馏法高。不足之处是有机溶剂残留量高,会影响大蒜油的品质。
利用有机溶剂提取大蒜油,国内外的研究报道较多。李志东[14]等人研究了影响大蒜油提取率的因素,包括提取溶剂的选择、温度、时间及提取料液比等,确定了*佳工艺条件,即以95%乙醇为提取剂,每100g大蒜泥中加入500ml提取剂,提取温度90℃,提取时间为2.5h,PH=6.5。*后得率达到0.292%,并对粗油进行了精制。张静樟[15]等人在研究大蒜油低温保存下的稳定性时,考察到有机溶剂对蒜素有稳定作用,这也是此法的一个优点。陈雄[16]等人利用水蒸气蒸馏和溶剂萃取两种方法对大蒜油的提取工艺进行了比较,并对两种产品做了分析。研究得出溶剂法得率(0.282%)几乎是水蒸气蒸馏法得率(0.142%)的一倍,两种产品的物理性质相差不大,但用银量法测得它们的化学成分存在较大差异:水蒸气蒸馏法由于高温得到的硫化物较多,而有机溶剂能更好地稳定蒜素,蒜油品质好。
水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法以水为提取溶剂,在常压或加压下,加热提取天然产物的有效成分,由于蒸馏温度相对很高,而大蒜素受热易分解,因此得到的大蒜油主要成分为大蒜素降解成分(小分子易挥发硫化物),大蒜素含量较低,有效成分利用率低,
而且风味远不及新鲜大蒜。但由于此法具有设备简单, 操作方便, 成本低廉,稳定性好等特点,现在仍是*常用的工业化生产方法之一。
目前国内外关于此法提取大蒜油的文献报道很多,其工艺条件也因此不断改进。刘丽梅[17]等人通过研究影响提取大蒜油的前处理工艺及提取工艺的各参数,确定了大蒜油生产的*佳工艺,即大蒜带皮粉碎成3-5mm颗粒,加5倍的水,50℃保温酶解1h,提取大蒜油1h,蒜油得率达到0.288%,且蒜油的主成分含量较高。而胡秀沂[18]等人对此法进行了改进,即先用水蒸气法蒸馏,再用植物油萃取收集,他们得出的*佳工艺条件是:大蒜粉碎程度为蒜泥,蒜与水质量比为1:4,55℃酶解3h,蒸馏时间为1.5h,所得蒜油中蒜素含量大大提高。
超临界二氧化碳流体萃取法
超临界流体萃取技术是近20年来发展起来的一项新型分离技术,其具有快速高效,选择性好,低温密闭条件下萃取的特点。超临界CO2萃取在近常温(35-40℃)以CO2氛围中进行分离提取,避免了高温对大蒜有效成分的气化和降解,保存了其天然品性。其抑菌作用是水蒸气蒸馏法的3-6倍;CO2可以循环萃取,不需回收溶剂,大大缩短了工艺流程,降低了成本。萃取过程无溶剂残留,易得到纯净的萃取物。总之,超临界CO2装置萃取大蒜挥发油具有萃取时间短,有效成分提取完全,回收率高的特点,是一种较理想的提取方法,值得推广。
作为一种新的分离提纯技术已为人们所公认,彭力宏[19]等人采用超临界CO2萃取大蒜挥发油正交设计法确定提取工艺的*佳条件为:压力32MPa,温度40℃,时间1.5h,不但使其有效成分提取完全,而且保持了大蒜分子结构的完整性。梁永海[20]等人使用溶剂法和超临界CO2萃取法提取大蒜油,通过正交设计得出合理的工艺参数,并对成分进行GC-MS比较,确定出两法的优缺点,发现超临界CO2法得到的大蒜油其得率要高于溶剂法,且营养成分与风味、外观都优于溶剂法,但超临界CO2法成本远远高于溶剂法,故在应用方面还需进一步探究。晁芳芳[21]等人也做了此方面的研究.
超声波辅助提取法
超声波是频率在20 KHz 以上的声波,它不能引起人的听觉,是一种机械振动在媒质中的传播过程,具有聚束、定向、反射、透射等特性,它在媒质中主要产生两种形式的振动即横波和纵波,前者只能在固体中产生,而后者可在固、液、气体中产生。作为一种物理能量形式,超声波广泛应用于金属探伤、水下定位、医学诊断与**、药学、工业、化学与化工过程、环境保护、食品工业、生物工程等方面。
杨锐[22]等人对溶剂法和超声波辅助法进行了比较,超声波产生的强烈震动、高的加速度、强烈的空化效应和搅拌作用等,都可以加速有效成分进入溶剂,并且避免了高温对提取成分的影响,利用超声波来辅助溶剂法萃取大蒜油,其提取效果比较好。
将超声波应用于提取植物的有效成分,操作简便快捷、无需加热、提出率高、速度快、提取物的结构未被破坏、效果好,显示出明显的优势。近一、二十年来,中、美、日、英等20
多个国家的学者在这方面进行了卓有成效的研究工作,取得了重要的进展。
微波辅助提取法
微波萃取法是目前世界上公认的绿色样品预处理技术之一,它在环境、生化、食品、工业以及天然产物和中药等领域均有广泛的应用。与常规蒸馏法和萃取法相比,微波辐照诱导萃取法得到的产品品质好,色泽浅,而且还体现出生产的高效率和高选择性(即提取率高,提取时间短),以及不会破坏天然热敏物质的结构等优点,其不足之处是只能获得部分主要组分。
从由业诚[23]等人的研究中得知,普通方法的提取原理是溶剂渗进生物体的膜(细胞壁、膜等)与内部成分混合 再将它们带出膜,因此过程比较复杂,速度比较慢。 而微波法是微波穿透膜与细胞内的水和极性分子进行作用,使它们快速加热,从而在膜内产生热差及高压,使膜破裂,萃取剂与有效成分充分溶合,从而加快了提取速度。程宇[13]等人在用此法提取大蒜辣素时,取得了较好的结果,即提高了得率,又缩短了时间,有很好的应用前景。
1.3.6植物油萃取法
由于大蒜油和植物油都是属于非极性物质,根据相似相溶原理,可以利用植物油萃取大蒜油。利用植物油常温浸提大蒜中的大蒜精油避免了耗用大量有机溶剂及相应的设备投资,成本低,直接获得可供商业用途的植物油。提取大蒜精油后的蒜渣,富含氨基酸、碳水化合物等多种营养成分,且未受到有机溶剂等物质的污染,可作进一步加工。该法的缺点是大蒜油提取率相比前几种方法较低;油相有乳化现象,需要破乳;植物油中所含大蒜油量难以定量;此法得不到纯的大蒜油[24]。胡秀沂[25]等人利用植物油常温浸提大蒜精油,得出*佳的工艺条件为:切碎度为细颗粒、搅拌时间为24h、大蒜与植物油质量比为1:1、搅拌速度为低速(168r/min)。
工艺流程:大蒜去皮-洗净-加水捣碎-发酵-水蒸气蒸馏-加植物油-含大蒜油的植物[24]
其他方法
压榨法
压榨法是一种比较古老的方法,它设备简单,操作容易,而且冷榨法提取挥发油,能耗低,污染少,有利于热不稳定成分的提取,但压榨法提取不彻底,出油率低,有关压榨法提取大蒜挥发油的研究报道不多,其改进方法有待于进一步研究。
分子蒸馏分离提纯法
分子蒸馏技术不同于一般蒸馏技术 。它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离,因而能够实现远离沸点下的操作。它具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点,能大大降低高沸点物料的分离成本,极好地保护热敏性物质的品质。该项技术已广泛应用于高纯物质的提取,特别适用于天然物质的提取与分离。山东农业大学的毕艳红[26]利用了分子蒸馏技术分离提纯了大蒜精油,取得了很好的效果。