橡胶的耐寒性也是指橡胶的低温脆性在规定低温脆化试验机的低温下,能保持橡胶弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下,由于松弛过程急剧减慢,硬度、模量和分子内摩擦增大,弹性显著降低,致使橡胶制品的工作能力下降,特别是在动态条件下尤为突出,当温度降至弹性极限使用温度时,橡胶会硬化与收缩,导致密封件泄露失效。硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性:玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。
选择耐寒性好生胶是耐寒性的关键,橡胶的耐寒性能主要取决于橡胶的品种。对于非结晶型橡胶,玻璃化温度较低,耐寒性较好。对于结晶性橡胶,耐寒性要考虑玻璃化温度的高低、结晶情况。增大橡胶分子链的柔顺性,减少分子间作用力及空间位阻,削弱大分子链规整性的橡胶成分与结构因素,都有利于提高橡胶耐寒性。橡胶并用是橡胶配方设计中调整耐寒性的常用方法,例如SBR 并用 BR, NBR 并用 NR、 CO、 ECO,可提高橡胶的耐寒性。
交联键的类型影响橡胶的耐寒性。天然橡胶使用传统的硫化体系时,随硫磺用量的增加,直到30份,其剪切模量随之提高,玻璃化温度也随之上升(可上升至20~30℃)。选择适当和有效的的硫化体系,橡胶玻璃化温度比传统的硫化体系降低7℃。因此NR与SBR、DCP硫化有*佳的耐寒性,用秋兰姆硫化,耐寒性有所降低,而以硫/次磺酰胺类促进剂硫化的耐寒性*差。产生上述差异的原因是,用硫磺硫化时,在生成多硫键的同时,还生成分子内交联键,并且发生环化反应,因此使得链段的活动性降低,弹性模量提高,玻璃化温度上升。减少硫磺用量、使用半有效或有效硫化体系时,多硫键数量减少,主要生成单硫键和二硫键,分子内结合硫的可能性降低,因此玻璃化温度上升幅度较多硫键小。用过氧化物和辐射硫化时,其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系,这是因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大。体积膨胀系数较大,可使链段活动的自由空间增加,有利于玻璃化温度的降低。另外,过氧化物硫化时,形成牢固的、短小的C-C交联键,而使用硫磺硫化时,则会形成牢固度较小、长度较大的多硫键,因此在发生形变时,要克服的分子间作用力会更大一些,同时弱键发生畸变,这样就增加了滞后损失,增大了蠕变速率,硫化胶中的黏性阻力部分比过氧化物硫化胶更大一些。也就是说,用硫磺硫化的橡胶中,分子间的作用力要大得多,这正是[硫化胶耐寒性较差的原因。
填充剂对橡胶的耐寒性的影响,取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。提高含胶量,减少填料的用量,填充剂的加入会阻碍链段构型的改变,增大填料刚性,因此不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。
另外合理的选用软化增塑体系是提高橡胶制品的耐寒性的有效措施,加入增塑剂,可使橡胶玻璃化温度下降。耐寒性较差的丁腈橡胶、氯丁橡胶等极性橡胶,主要是通过加入适当的增塑剂来改善其耐寒性能。因为增塑剂能增加橡胶分子柔性,降低分子间作用力,使分子链段易于运动,所以极性橡胶要选用与其极性相近、溶解度参数接近的增塑剂。软化增塑剂类型与用量对橡胶耐寒性至关重要。