高分子材料及其制品在制造、贮存和使用过程中,由于受到光热氧等外界因素的作用,引起物质的化学性能和物理性能发生变化,使其在机械、电气等方面的实际使用性能逐渐变劣,以至*后丧失使用价值,这称为高分子材料的老化。高分子材料在老化过程发生的化学组成上、结构上的变化概括起来:低分子烃和其他气体的逸出,氧化产物的生成和分解;断链和交联;不饱和度、支化度和结晶度的变化;同分异构体的相互转变等等。利用红外光谱跟踪和分析高分子材料老化过程的光谱信息,将会获得上述化学变化之中的一些信息,这有助于剖析高分子材料老化的原因,为防老化的探索提供依据。
案例一.SBS橡胶产品的老化性能
SBS橡胶产品是由丁二烯和苯乙烯两种单体聚合而成的,其中含有的双键是它的链结构中潜在的老化弱点。图1是SBS样品老化前,老化264小时、老化624小时的局部红外谱图。
从图1中可以看出,SBS样品经过264h,624h老化后,谱图中表征3400cm-1附近的烃基区,1730cm-1附近的羰基区,970cm-1的反式1,4结构和910cm-1附近的乙烯基结构的吸收峰发生了很明显的变化。具体变化可见图2、图3、图4。
图1SBS样品老化不同时间的红外谱图
图2SBS老化过程烃基的吸收峰的变化
图3SBS老化过程羰基的吸收峰的变化
图4SBS老化过程乙烯基和反式1.4的吸收峰的变化
从图2中可以看出,SBS样品经过264小时的热老化后,其谱图中3400cm-1附近的吸收峰没有多少变化,但是经过624小时的热老化后,羟基区出现吸收峰,以3371cm-1为中心的宽带峰,表明氧化生成了大分子链醇式化合物。同时,图3表明在羰基区也发生了变化,首先,原始样品的红外谱图出现1726cm-1和1717cm-1两个肩峰,并且峰形都比较尖锐,样品经过264小时老化后,这一区域的吸收峰变化微小,基本上与原始样红外谱图一致,但是随着老化时间的增长到624小时后,这一区域的吸收峰发生了很明显的变化,1726cm-1吸收峰逐渐消失,与1717cm-1吸收峰形成一个宽的吸收峰。这表明样品经过老化可能生成大分子羰基化合物。图4中可以看出,样品老化264小时后,谱图中各吸收峰没有变化,但是经过624小时的老化后,表征970cm-1的反式1,4结构的吸收峰和表征910cm-1的乙烯基的吸收峰发生了很明显的变化,其吸收峰的强度随着老化时间的不断增长而不断减弱,而在1024cm-1附近形成了一个宽带峰,且这个区域的吸收峰的强度逐渐增强。
综上所述,由于SBS橡胶产品中含有双键,是它老化的弱点,随着样品老化时间的增加,红外光谱可以很清晰地记录下这些分子结构的变化。
案例二.聚乙烯薄膜的老化性能
聚乙烯分子链存在少量的不规整结构,如链端乙烯基,链中次亚乙烯基和链侧次甲基等,它们是聚乙烯的老化弱点,老化时这些不饱和结构会发生变化。
从图5中可以看出,随着PE薄膜老化时间的增加,在1730cm-1附近的羰基区的特征峰发生了明显的变化,其他区域的特征峰没有明显的变化,羰基区吸收峰的变化红外谱图见图6,图7。
图5PE薄膜老化不同时间的红外谱图
图6PE薄膜老化过程中的吸收峰变化
图7PE0209薄膜老化过程中的吸收峰变化
图6,图7是不同牌号的聚乙烯薄膜的老化红外谱图,从图中可以看出,不同牌号的聚乙烯薄膜在1720cm-1附近的羰基区域的吸收峰均发生了很明显的变化,原始样中在1730cm-1有一吸收峰,吸收峰吸收强度很弱,老化7天后,在1713cm-1处出现了一肩峰,随着老化时间的增加,1713cm-1处的肩峰的吸收强度不断增强,而1730cm-1处的吸收峰的吸收强度在不断减弱,当老化时间超过30天以后,1730cm-1处的吸收峰已完全与1713cm-1处的吸收峰合并,形成一尖锐且特征峰明显的吸收峰。
结论
通过用红外光谱对SBS样品,聚乙烯薄膜样品的老化过程进行监控,发现高分子材料在老化过程中,尤其是氧化降解过程中,其不饱和基团等易氧化的基团会发生氧化,这些基团的变化在红外谱图均能很明显的表征出来,因此,红外光谱对于高分子材料结构的老化表征具有重要作用,是分析高分子材料微观结构变化的有力手段。
