聚苯乙烯是标准物质,常用其IR谱验证红外光谱仪的工作状态是否正常。将所测聚苯乙烯IR谱的相应吸收峰与标准峰位2850.7,1601.4和906.7cm-1比较,波数误差在±3cm-1以内,就认为仪器工作状态正常。Bruker的红外光谱仪将聚苯乙烯(PS)薄膜内置到仪器内,通过机械手取放PS薄膜,便利了相关操作。但初学者测量完聚苯乙烯的IR谱后,经常忘记将PS膜移出光路。遗忘在光路中的PS膜,在后面的测量中就会出现反常吸收现象。
如果背景单光束谱是PS薄膜(参比样品),样品单光束谱是同一PS薄膜(待测样品),按照IR光谱测量原理,所有波段透过率T=100%,即得到100%线或基线baseline。但实际情况并非如此。
图1(a),4cm-1分辨率下得到的(背景样品:空气)聚苯乙烯的红外吸收光谱。图中3025,2924,1493,1452,756,699cm-1等六个吸收峰的吸光度A均超过1.0。图1(b),参比样品和待测样品为同一聚苯乙烯薄膜时得到的谱图。图1(b)不是理想中的基线,而是出现了几个“刺”(spikes),spikes的强度远大于仪器的随机噪音,几个spikes被称为反常吸收。对比图1(a)和图1(b)发现,出现较强反常吸收的区域对应于图1(a)中较强吸收峰,例如图1(a)中吸光度大于1.0的六个吸收峰处都出现了反常吸收现象。对于图1(a)中吸收强度较弱的其他峰,在图1(b)中则不出现反常吸收。按照图1(b)的实验条件重复测量多次,发现如下结果:反常吸收出现的位置基本固定,总是出现在六个强峰处;反常吸收spikes的幅度可在一定范围内变化,例2924cm-1处峰值一般在-0.020~+0.020范围内变化;反常吸收的大小不确定,即反常吸收spike峰值的数值和正负方向两次测量间不具有重现性。比如,2924cm-1处spike峰值有时为负,有时为正;spike峰值与红外光谱吸收峰的强度有一定相关性。如果参比样品的吸收较弱(吸光度小于1),则反常吸收不明显或不出现。
针对反常吸收性质和特点,红外光谱测量时,制备参比样品时需注意:
(1)参比样品*好IR透明。
(2)选用溶剂时,选取吸收峰个数少的弱吸收溶剂,或选用薄液体池,保证溶剂*强峰吸光度低于1。
如果参比样品吸收很强,则应采取其他方式扣除背景干扰。如测水溶液时,如果溶剂水吸光度超过1,则应以空气为参比样品,分别测量水的吸收光谱和水溶液的吸收光谱,两吸收谱进行差减扣除水的干扰。如果用水作参比样品,水溶液作待测样品,则得到的谱图中可能会出现反常spikes。
在红外光谱测量中,若参比样品吸收较强时,反常吸收的存在会干扰样品谱的测量。实际工作中,应通过降低浓度,减少厚度,改变分散介质等措施尽量使背景信号强峰吸光度低于1.0,从而达到使反常吸收峰可忽略的程度。
