溶氧(DO)是溶解氧(Dissolved Oxygen)的简称, 是表征水溶液中氧的浓度的参数。溶氧电极是一种基于极谱原理的测定溶解在液体中的氧的电流型电极 1. 溶氧电极的分类 测定DO的方法有多种:如化学Winkler法,电极方法,质谱仪等。这里主要介绍电极方法。溶氧电极早是由Clark (1956)发明的。它是由一透气薄膜复盖的电流型电极。 DO电极可分为两类:原电池(Galvanic)型和极谱(Polargrafic)型。 2. DO电极测定原理原电池型: 一般由贵金属,如白金、金或银构成阴极;由铅构成阳极。在电解质如KCl或醋酸铅存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2,原电池型电极无需外加电压。极谱(Polargrafic)型电极需要外加0.6-0.8V的极化电压。一般由贵金属,如白金或金构成阴极;由银构成阳极。极谱型电极需外加一恒定的电压,电解质参与了反应,因此,在一定的时间间隔必须补充电解质。极谱型与原电池型的区别 极谱型电极一般寿命较长,但价格较贵。输出电流相差数量级。电极响应时间一般为90S。用来测定Kla或过渡现象似乎较困难。有些电极的响应可以做到30S以下。 极谱型电极的阴极表面做得很小,一般其直径在1-50 μm的范围,形成的还原电流在nA级,因此,需要专门的电子放大装置。一般阴极材料的要求很高,如白金或银纯度在99.999%以上。原电池型电极的表面要求平面光滑,其面积大小与还原电流成正比。一般直径采用5-10 mm.。 其还原电流在28℃时为5-25μA, 因此,不用专门的电子放大器便可通过串联一电位器直接接到全程5或10 mV的自动电位差记录仪上。原电池型的阳极材料同样要求很高,纯度在99.999%以上。一般阳极作成圆筒状,其表面积需阴极面积大数十倍,这对极谱型电极容易做到,故它可以做得较小。原电池型的阳极就得大许多,才能满足这种比例要求。 DO电极结构:一般由阴极、阳极、电解质和塑料薄膜构成。 电解质:一般对电解质的配方视为机密,商家不易公开。电解质的配制很讲究,需用无离子水,一些污染的离子会严重影响电极的性能。所用药品试剂要求至少用AR级的。电解质有用,KOH; KCl, Pb(AcO)2等。 薄膜:一般采用聚四氟乙烯(F4)或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚体,也曾用聚氯丙烯,聚乙烯,聚丙烯等。其主要性能符合DO电极的耐高温(>200℃),透气性能好的要求。其厚薄也很有讲究,膜越薄,灵敏度越高,一般在0.01-0.05 mm的范围。膜性能对一个好的电极响应非常重要。需要膜对氧具有高度的透性和对CO2低的透性。 电极响应 我们对电极性能的简单分析表明,电极响应与电极常数,k有关: k=π2D/d2。 D为膜的扩散系数,d为膜厚度。 K越大,响应越快。当然,电极的结构将会极大影响电极的性能。压力补偿膜罐内使用的电极一般都装备有压力补偿膜,小型玻璃发酵罐用的电极通常采用气孔平衡式。压力补偿膜重是应付高压**时电解质受热膨胀的需要。一般多采用硅胶制造。工作原理 水中的氧必须透过薄膜达到阴极的表面才能被电极还原。因此,氧在扩散到阴极表面需克服一些阻力,其中为重要的是���近薄膜的液膜阻力和薄膜本身的阻力。对原电池型的电极,非常重要的一点是主要阻力应落在薄膜上,即薄膜的阻力远大于液膜阻力,这样被测液体的流动引起的阻力的变化对氧扩散的影响可以减到小。因此,从式(1)可以看出测氧实质上是测定氧的扩散速度。 IS = N FA (Pm/dm)P0 (1)式中 IS为输出电流,N 为氧被还原所得电子数,F为法拉第常数,A 为阴极表面积,Pm 塑料膜的扩散系数,dm为膜的厚度,P0为被测液体中的氧的分压。基于这一原理,原电池型电极在测量粘稠的发酵液中的DO时,应尽量使用厚一点的薄膜,这样可使液膜阻力的变化,从而输出电流的波动小一些。对极谱型电极,则流体运动对电极的输出没有影响
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