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深紫外激光光化学反应仪实验

发布时间:2021-09-13

研制一套深紫外激光光化学反应仪与在线检测系统,使用自主研制的深紫外激光光源,将深紫外激光光源与快速时间分辨技术相结合,实现对深紫外激光光化学反应的研究,并对反应中间体及反应动力学过程进行快速时间分辨检测,时间分辨可达ps量J。
该装置有4个部分:光化学反应腔及特殊样品池;稳态光化学反应检测子系统;时间分辨发光光谱检测子系统;瞬态吸收光谱检测子系统。

(1)光化学反应腔及特殊样品池。痕量的氧气或水蒸气对深紫外光的吸收和衰减影响明显,深紫外光的传输和光化学反应在高真空或高纯氮气保护气氛下进行,对真空腔和样品池的密闭性和压力承受方面的设计要求比较高。根据系统要求,委托在真空领域具有丰富经验的北京中科科仪技术发展有限责任公司进行了真空腔的设计和加工。另外,根据系统真空度的要求,并结合腔体的大小,采用了德国普发MVP070隔膜泵作为前J,与TMU261和Hicube80分子泵一起构成二J真空系统,分别对深紫外腔体和光化学反应腔体进行抽真空处理,30分钟内,可使体系的真空度达到10-5mbar以下。
       液体样品池的密封效果直接关系到实验测试的可行性,因为密封不好导致的液体溢出将会污染整个腔体,对整个测试体系带来不利影响。经过多次试验发现单层密封圈的密封效果很难实现真空度达到10-5mbar以下的要求,通过与技术单位的多次沟通,设计和加工了具有多层密封的样品池,可以实现高真空条件下的液体密封。
样品测试过程中要求样品池处于转动状态,以保证样品测试过程中的均匀性,通常样品的转动可以采用联杆传动和皮带传动两种形式,考虑到联杆传动需要通过真空腔体,会对真空腔的密封效果产生不利影响,而且联杆传动设计相对复杂。皮带传动则比较简单,只需真空电机通过皮带带动样品池转动,因此选择合适的真空电机是皮带传动的关键。通过比较,Z终选择了德国进口的FAULHABER真空直流微电机,实现了样品池的转速可调(0—100转/分钟)。

(2)稳态光化学反应检测子系统。该子系统主要包括稳态反应样品池和用于样品检测分析的高分辨色质联用分析仪(LC-TOF)。稳态光化学反应只要求深紫外光照射到样品上,不需光路透过样品池,其材料采用聚四氟乙烯,主要是因为聚四氟乙烯材料便于样品的密封,同时易于加工,还定制了中心带有不同大小和不同厚度凹槽的样品池,便于将有机样品密封于该凹槽中进行深紫外光照反应。色7质联用仪用于对深紫外光化学反应产物进行检测,需要配备具有自动进样系统、柱温可控液相色谱及分辨率高、分子质量范围大、定性分析性能良好的质谱。经过深入调研,选择使用了Waters公司生产的质量J确度高、具有很好定性分析能力的Alliance2695/LCT Premier XE高xiao液相色谱/飞行时间质谱联用仪。
(3)时间分辨发光光谱检测子系统。稳态发光光谱检测是时间分辨发光光谱检测的基础,该子系统设计并搭建了基于深紫外激光激发的稳态发光光谱检测光路和检测系统,通过选择合适样品,以177.3nm脉冲激光为激发光源,利用光纤光谱仪来检测化合物的稳态发光。通过筛选,选择了具有聚集荧光增强性质的四苯基乙烯衍生物作为样品,实现了以177.3nm激光为激发光源的稳态发光光谱的检测。
在时间分辨发光光谱检测方面,采用条纹相机作为检测器来实现时间分辨发光光谱的检测。将条纹相机和光谱仪对接,在触发扫描模式下,利用皮秒激光作为光源,测试得到时间分辨发光光谱检系统的时间分辨率为35ps,优于100ps的项目指标。
光谱分辨率代表了光谱仪对精细光谱结构的分辨能力,主要取决于检测系统中分光设备的色散能力和CCD的成像质量。以具有分立谱线的汞灯作为光源,利用光谱仪对汞灯谱线进行扫描,所得谱线的半峰宽即为光谱分辨率。通过汞灯检测得到的系统在不同波长下的光谱分辨率达到0.3nm以下,优于项目指标值1nm。
光谱检测范围是指光谱仪对光谱波段的响应范围,主要取决于光谱仪、检测器及相关光学元件等。分别采用发光范围位于紫外和可见光区的氘灯和卤钨灯作为光源,对该子系统在紫外可见波段范围的光谱响应进行测试,系统的光谱检测范围达到200—420nm,优于200—800nm的项目指标范围。

(4)瞬态吸收光谱检测子系统。该子系统包含了紫外可见光源瞬态吸收光谱测试系统和深紫外皮秒瞬态吸收光谱测试系统两套设备,其中,紫外可见光源瞬态吸收光谱测试系统主要包括飞秒激光光源系统和瞬态吸收光谱测试系统,皮秒瞬态吸收光谱系统主要包括皮秒深紫外光源、白光产生装置、时间延时装置、光学系统、光谱仪、检测器和控制器。该子系统的时间分辨率主要取决于泵浦光和探测光的脉宽以及延时线的Z小步长,由于延时线采用的是步进电机,Z小步长可以达到0.78fs,远远小于激光的脉宽,因此其时间分辨率主要由泵浦光或探测光的脉宽来决定。由于瞬态吸收光谱检测系统中探测光是1064nm泵浦光经重水非线性转换得到,探测光的脉宽相比泵浦光有所展宽,因此,探测光脉宽将决定该子系统的时间分辨率,通过条纹相机检测得到该子系统的时间分辨率达到49ps,优于项目指标100ps。
利用该子系统检测汞灯特征谱线的光谱,得到汞灯谱线光谱的半峰宽即为该子系统的光谱分辨率,光谱半峰宽(光谱分辨率)均小于0.5nm,也优于项目的1nm指标。
   以氘灯和卤钨灯为光源检测该子系统的光谱响应曲线,在200nm范围内均有明显的光谱响应,因此,其光谱检测范围为200nm,优于项目要求的200—800nm指标。
在完成了各子系统的研制后对整套设备进行了集成,以光化学反应腔为联接体,实现了深紫外激光光源与各子系统的对接。利用集成后的系统对蒽甲suan二聚体的深紫外光解聚反应进行在线检测。蒽甲suan二聚体在深紫外光照下解聚形成的蒽甲suan单体实验中,可以明显观察到单体激基缔合物的发光,实现了深紫外激光光化学反应的在线检测。
2012年5月7日,中科院计划财务局主持召开了该项目验收会。验收专家认为,该项目利用我国自主研制的177.3nm深紫外激光光源,成功研制了国际上台深紫外激光光化学反应仪与在线检测系统,该系统以深紫外全固态激光器为光源,在光化学反应系统中引入了超快(psJ)时间分辨发光光谱检测系统和瞬态吸收光谱检测系统,可用于深紫外光化学原位反应动态学研究,并已初步开展了有机化学、材料等领域深紫外光化学和光物理过程研究,显示出该系统独特的优势,一致同意通过验收。

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