PBT树脂合成中催化剂性能的研究
美国杜邦 Crastin SK645FR PBT是一种结晶性的线性饱和聚酯,*早由德国的P.Schlack于20世纪40年代发明。PBT玻璃化转变温度较低,结晶速度快,耐热性较好,耐化学腐蚀,易成形及低吸湿性等,因而特别适合作工程塑料。
目前,合成PBT塑胶树脂采用的主要工艺路线是以对苯二甲酸(PTA)和BD为原料的直接酯化法。酯交换或酯化反应得到的对苯二甲酸B.双羟丁酯(BH—BT),然后缩聚得到PBT树脂。酯交换法虽然工艺成熟,并且产生的副反应产物四氢呋喃(THF)较少,但酯交换阶段生成的甲醇与THF沸点接近而难以分离,因此直接酯化法合成PBT树脂的研究逐渐得到了重视拉。
直接酯化法具有无甲醇生成、原料消耗低、副产物THF易于回收、生产周期短和生产效率高等优点。但由于PBT的主反应与生成THF的副反应的活化能接近(主反应为127.7 kJ/mol,副反应为134.4 H/m01),使得抑制副反应变得困难。因此直接酯化法合成PBT工艺的突破点主要是催化剂的选择。目前常用的催化剂主要是钛系等金属化合物。
催化剂对酯化反应速率的影响
在不同催化剂的作用下酯化反应的大致规律是初期反应速度较慢,随着反应的进行,酯化速率迅速加快,达到一定的酯化率后,酯化反应速度减慢。这是由于PTA难溶于BD,因此在反应初期,酯化反应是在非均相的固液界面上进行的,随着反应的进行,不断的生成单体BHBT,而PTA易溶于BHBT,所以溶解后的PTA再与BD在均相溶液中进行酯化,反应速度也随之加快。
硅烷偶联剂接枝改性蒙脱土对美国杜邦 Crastin SK645FR PBT性能的影响
黏土/聚合物纳米复合材料是近10年国内外在纳米复合材料领域研究的热点之一,纳米蒙脱土的纳米效应、界面作用等能有效地提高聚合物的综合性能。蒙脱土的有机化改性是其关键步骤,迄今大部分的研究都重在描述季铵盐插层改性蒙脱土在聚合物中的剥离分散状态及其对性能的影响。但是,季胺盐类插层剂的热稳定性不高,易氧化变色且碱性高温下易发生霍夫曼降解,其使用也引入了一些有毒化学试剂嵋。近些年来,采用接枝对蒙脱土进行有机化改性的方法也逐渐引起了研究者的注意书。硅烷偶联剂对蒙脱土进行表面改性,可提高在非极性溶剂中的分散性,也可使与聚合物有更好的相容性。在本课题组前期的研究中报道了硅烷偶联剂KH560对蒙脱土的接枝改性,系统研究了改性条件包括投料比、反应温度、反应时间对接枝率和*终表面性质的影响
硅烷蒙脱土在聚合物美国杜邦 Crastin SK645FR PBT中的片层间距比钠基蒙脱土有所提高,这主要是由于所选用的硅烷偶联剂末端官能团为疏水的环氧基团,能改善蒙脱土的亲水性,增加其与聚合物之间的相容性。此外,前期的研究表明,硅烷偶联剂KH560除了一部分接枝在蒙脱土表面,还有一部分进人蒙脱土层间,因此层间距增加。但是与季铵盐相比,硅烷偶联剂烷基链较短,因此对层间距的提高并不明显。虽然相对于有机蒙脱土在聚合物美国杜邦 Crastin SK645FR PBT中的片层间距差距较大,然而SMMT/PBT复合材料的衍射峰强度明显较小,这可能是由于硅烷蒙脱土以层状无序结构存在于聚合物PBT中,而有机蒙脱土主要是层状有序结构。
未经改性的钠基蒙脱土在基体PBT中仍以原始的几十个片层组成的层状聚集结构存在。而经过硅烷改性后的蒙脱土,大多数在基体美国杜邦 Crastin SK645FR PBT中达到了插层的目的,聚集现象明显改善。这是由于蒙脱土接枝了硅烷偶联剂,促进了插层,同时促进了分散,但是由于硅烷偶联剂烷基链较短,不能达到完全均匀分散到基体中的目的。另外,商品化的有机改性蒙脱土,在基体中分散均匀,基本达到剥离分散的效果
FDCA)对美国杜邦 Crastin SK645FR PBT的合成与性能
聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 主要用作工程塑料,具有良好的力学性能、电性能、耐热性能、加工性能等,综合性能**。但是用于PBT 合成的对苯二甲酸( PTA) 来源于石油资源,由于石油资源的****性,终将制约着PBT 的发展,故寻找可再生的资源成为了一种必要的选择。2,5-呋喃二甲酸( FDCA)是一种性质稳定的呋喃衍生物,其来源广泛,可以从果壳、秸秆等生物质制得,是一种非常重要的平台化合物,其结构与PTA 相似,都具有环状共轭体系,且都有2 个羧基,很有希望作为PTA 的替代品用来制造聚酯类材料。
结论
( 1) FDCA 加入导致共聚酯特性黏度下降,随着FDCA 含量增加,特性黏度由0. 8 逐渐下降到0. 4,共聚酯颜色由浅棕色逐渐变为深棕色。
( 2) FDCA 的加入使共聚酯Tcc增加,Tmc和Tm下降,Tg没有明显变化。
( 3) 随着FDCA 含量的增加,PBT热稳定性能下降,热分解温度由357 ℃逐渐下降到277 ℃。
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